選擇性電化學測試鑒別單層硫化鉬催化劑制氫活性位點

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註：文末有本文科研思路分析

氫氣是工業中重要的原料，同是也是一種清潔高效的燃料，具有很高的應用前景。在生產氫氣的眾多工藝中，電解水具有產品純度高、不直接消耗化石能源的優勢，然而同時也需要有效的催化劑。硫化鉬作為一種傳統貴金屬催化劑的替代物，以其低成本、高活性的優勢成為了研究領域的熱點。目前，越來越多的研究開始揭示硫化鉬催化劑結構上的活性位點。近日，萊斯大學的樓峻團隊通過利用基於微型器件的選擇性電化學測試成功鑒別了不同相的單層硫化鉬晶體的制氫活性位點。

選擇性電化學測試器件示意圖

近年來，二維層狀材料在水分解催化領域因為其巨大的潛力獲得了大量的關注。其中，2H相的硫化鉬（一種過渡金屬二硫化物）的特定的晶格區域（層片的邊緣）被預測具有和鉑相媲美的水分解制氫催化活性。同時，大量的實驗證據指向和2H相具有相同化學成分但不同晶體結構的1T"相硫化鉬具有相當高的層面活性。不過令人遺憾的是，儘管對於闡明硫化鉬和類似二維層狀催化劑的工作原理至關重要，能夠直接定量的表徵出硫化鉬不同活性位點並加以平行比較的研究至今依然寥寥無幾。

萊斯大學樓峻團隊發展結合了傳統的在單層硫化鉬晶體上製作器件的工藝和電化學測試方法，研製了一種可以定量測試已知數目的活性位點的制氫總活性的選擇性電化學測試法。該方法利用傳統二維晶體管器件的製作方法在硫化鉬上搭建電極，再利用聚甲基丙烯酸甲酯作為絕緣層，電子束曝光設計反應區域，建立了一種對於參與反應的活性位點的類型和數目可控的流程。利用該方法，可以獲得單一種類制氫活性位點的催化交換電流密度。結合已知的活性位點的類型和數目，從而推導出單一活性位點的催化反應頻率。對於從化學氣相沉積法合成的單層2H相硫化鉬和四丁基鋰誘導的1T"相硫化鉬，團隊研究發現1T"相硫化鉬的邊緣具有最高的制氫反應頻率（3.8產物每秒），接下來依次是2H相邊緣（1.6產物每秒）、1T"相層面（0.008產物每秒）和2H相層面（0.00019產物每秒）。以上四種典型的反應活性位點在催化反應Volcano圖中遵循Sabatier準則，卻又和傳統金屬的趨勢有差別，意味著過渡金屬硫化物和傳統金屬在催化反應中具有不同之處。通過該項研究，硫化鉬在制氫反應中的活性得以系統的研究。

（左） 1T"-MoS2制氫極化曲線 （右）MoS2活性位點Volcano圖

該選擇性電化學測試法可以快速準確的表徵種類繁多的二維催化劑在不同反應，如制氫、制氧、氧氣還原、二氧化碳還原中不同活性位點，如晶面、邊緣、晶界、缺陷的催化轉化頻率，也同樣適用於具有規則形貌的催化劑和其他電化學過程，譬如生物感測器的研究。

這一成果近期發表在Advanced Materials上，文章的第一作者是萊斯大學博士後張璟。

該論文作者為：Jing Zhang, Jingjie Wu, Hua Guo, Weibing Chen, Jiangtan Yuan, Ulises Martinez, Gautam Gupta, Aditya Mohite, Pulickel M. Ajayan, Jun Lou

Unveiling Active Sites for the Hydrogen Evolution Reaction on Monolayer MoS2

Adv. Mater.,2017,9, 1701955, DOI: 10.1002/adma.201701955

導師介紹

樓峻

http://www.x-mol.com/university/faculty/1530

科研思路分析

Q：這項研究的最初目的是什麼？或者說想法是怎麼產生的？

A：如上所述，對於二維材料在催化中的活性位點的活性目前尚存爭議，是由於一直缺乏精確的測試手段。我們在合成單層化學氣相沉積法得到的單晶微米級二硫化鉬方面具有大量的經驗，由於其晶面晶界易於辨別表徵，是天然的測試活性位點活性的完美平台。因此我們萌生了利用在單層二硫化鉬上原位測試製氫活性的想法，希望以單層二硫化鉬為契機，提供一種能夠準備表徵二維材料催化活性的方法。

Q：在研究中過程中遇到的最大挑戰在哪裡？

A：本項研究的最大挑戰在於如何設計製作能夠原位選擇性測試可控類型和數量的二維材料活性位點。在這個過程中，我們團隊豐富的二維材料生長和器件製備的經驗，已經在電化學方面的基礎起到了至關重要的作用。

Q：本項研究成果最有可能的重要應用有哪些？哪些領域的企業或研究機構最有可能從本項成果中獲得幫助？

A：最有可能的應用在於輔助傳統電化學測試，分析性能優異的催化材料的工作機理。同時，這種基於器件的電化學測試概念可以移植到柔性基板上，作為下一代生物感測器的平台。我們認為與電化學相關的器件研發企業或研究機構都可以利用本項成果，對相關領域的發展產生推動作用。

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