CdTe量子點表面配體對鈣鈦礦電池效率及遲滯的影響

鈣鈦礦太陽能電池由於其快速增長的光電轉化效率及較低的製作成本成為近幾年的研究熱點。其電池最高認證效率在短短几年內已達22.7%，具有較大的商業化應用前景，以至於吸引了不少工業界人士的關注。然而鈣鈦礦太陽能電池依然存在較為嚴重的幾個問題，制約了其產業化應用，例如最被詬病的長期穩定性問題，鉛的毒性問題以及遲滯效應。其中遲滯效應在典型的p-i-n結構電池中更為明顯，妨礙人們對電池真實效率的確定。界面修飾工程是一種有效的進一步提高電池效率和改善遲滯的方法，目前已有不少材料被報道應用於鈣鈦礦太陽能電池的界面修飾，其中無機量子點材料由於其尺寸和表面依賴的光電性質在界面修飾工程中具有獨特優勢。有鑒於此，北京理工大學材料學院的陳棋教授課題組將CdTe量子點引入鈣鈦礦太陽能電池中，用於修飾鈣鈦礦光吸收層與空穴傳輸層(Spiro-OMeTAD)，試圖通過CdTe量子點的高空穴遷移率，改善電池中空穴傳輸與抽取過程，從而改善電池的遲滯效應。與以往研究不同的是，作者另闢蹊徑，重點考察了CdTe量子點的表面包覆配體對電池性能的影響。作者發現，當CdTe表面被CH3NH3PbI3包覆時，電池效率最高，並且能有效改善遲滯效應。該文章發表在國際頂級期刊Nano Energy上（IF:12.43）。

首先，作者採用熱注射法合成得到油酸根包覆的CdTe量子點（CdTe-OA），隨後採用配體交換方法將其表面配體交換為CH3NH3PbI3(MAPbI3)。作者發現，配體交換後，CdTe量子點形成交聯的網狀結構，通過X射線粉末衍射、高分辨電鏡、元素EDS mapping和XPS等手段證明了配體交換後CH3NH3PbI3的形成。同時，作者也分別採用PbI2和CH3NH3I對CdTe進行配體交換，以作對比。

圖1. (a-c) 為配體交換前的CdTe量子點的TEM照片和高分辨TEM照片，所合成的CdTe為六方相（wurtzite）; (d-f)為MAPbI3配體交換後的CdTe量子點的TEM和HRTEM照片。(g)為配體交換過程的示意圖。

圖2. (a) 電池結構示意圖（黑點為CdTe量子點）；（b）電池能級結構圖；(c) 修飾CdTe量子點後鈣鈦礦薄膜的SEM圖片，（d）為電池的截面SEM圖片。

圖3. (a)不同配體包覆的CdTe量子點修飾的電池的效率分布圖；（b）電池的遲滯因子（PCErev/PCEfor）統計結果；(c)和(d)分別為典型的標件和CdTe-MAPbI3修飾的電池正反掃J-V曲線圖。

隨後，作者將這幾種配體交換後的CdTe引入鈣鈦礦層和Spiro-OMeTAD之間，以研究其對電池性能的影響。作者發現只有CdTe-MAPbI3修飾的電池與對照組的效率基本持平，而CdTe-OA、CdTe-PbI2、CdTe-MAI修飾的電池效率均有所降低，其中以CdTe-OA對電池效率降低程度最顯著，這一點也印證了量子點表面長鏈有機配體對電池性能的負面影響。更為重要的是，作者發現CdTe-MAPbI3修飾的電池相比於對照組，其遲滯效應明顯降低。

最後，作者採用時間分辨熒光光譜、電化學阻抗譜、以及瞬態光電流光電壓等手段表徵了電池中載流子傳輸與抽取的過程，以揭示遲滯降低的原因。作者發現，引入CdTe-MAPbI3後，鈣鈦礦薄膜的熒光壽命明顯降低，其發射光強減弱並且峰位發生藍移，表明鈣鈦礦的光生載流子極有可能向CdTe發生傳遞。而瞬態光電流和光電壓的測試也進一步證明了這一點，引入CdTe-MAPbI3後，電池的光電壓衰減更慢，表明其載流子複合速率變慢；而電池的光電流衰減變快，表明修飾後的電池其載流子界面抽取效率提高。由於CdTe-MAPbI3是修飾在鈣鈦礦層和空穴傳輸層之間，再加上CdTe本身具有較高的空穴遷移率，作者認為CdTe-MAPbI3的引入提高了電池中空穴抽取能力，減少了空穴在界面的累積，從而改善電池遲滯效果。並且作者提出，由於CdTe表面為MAPbI3包覆，與鈣鈦礦薄膜的界面接觸良好，這也是CdTe-MAPbI3修飾的電池效率高於其他CdTe修飾的電池效率的重要原因。

圖4. 鈣鈦礦薄膜和修飾有CdTe- MAPbI3的鈣鈦礦薄膜的穩態熒光光譜和瞬態熒光光譜。

圖5. 對照組和修飾有CdTe- MAPbI3的電池的瞬態光電壓和光電流測試結果。

材料製備過程

CdTe量子點的合成：CdTe量子點的合成參考經典的高溫熱注射納米晶合成方法。將1.28g CdO, 11.4g 油酸，和150 mL 十八烯加入250 mL三口圓底燒瓶中，於120度下加熱攪拌並抽真空以去除低沸點物質，同時將160 mg Te粉溶解於5 mL 三丁基膦和20 mL 十八烯中（超聲溶解）。將盛有CdO的三口燒瓶在氮氣氛圍下加熱至220攝氏度直至CdO溶解，隨後將其降溫至120°C，抽真空以除去反應生成的水，隨後再次將溫度升高至300°C （氮氣氛圍），將溶解的Te粉用注射器快速注入三口燒瓶中，注射後將反應停止，待溫度降低後離心分離，得到CdTe量子點。

CdTe量子點的配體交換：首先，配置 5 mL MAPbI3的N,N-二甲基甲醯胺（DMF）溶液（0.3 M），然後將2 mL CdTe-OA的正己烷分散液 (~25 mg/mL)加入其中，攪拌15 min後，能觀察到明顯的分層現象，CdTe由正己烷中轉入DMF中，說明配體交換的完成。棄去上層正己烷後，再加入2 mL正己烷，洗滌溶液中剩餘的油酸配體。隨後再加入適量甲苯，在6000 rpm下離心2 min即得到CdTe-MAPbI3產物。具體細節詳見正文實驗部分。

Jia-Wen Xiao, Sai Ma, Shijie Yu, Chenxiao Zhou, Pengfei Liu, Yihua Chen, Huanping Zhou,Yujing Li, Qi Chen, Ligand Engineering on CdTe Quantum Dots in Perovskite Solar Cells for Suppressed Hysteresis, Nano Energy, 46 (2018) 45-53. DOI:10.1016/j.nanoen.2018.01.035

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