步步為營—仿生「β-NaCaPO4」層對鈉離子電池正極的全方位保護

拋磚引玉

由於金屬鋰的有限儲量，近年來儲量豐富的鈉離子電池得到了長足的發展，發展能夠實現商業化的穩定正負極材料是其進一步發展的關鍵；

進一步發展並提升鈉離子正極材料的性能，是提升鈉離子電池能量密度的關鍵，有利於實現其大規模的應用；

層狀結構NaMeO2材料作為鈉離子電池正極時，存在相變而引起的體積變化，引發電池容量的衰減。此外，電化學反應過程中，由於生成HF而導致對正極材料表面的腐蝕也是電池性能衰減的主要原因。

白玉微瑕

針對鈉離子電池正極層狀NaMeO2材料，為了抑制其在相變過程中產生較大的體積變化，並防止電解液在充放電過程中相關副產物（HF等）對電極材料表面的腐蝕和影響，目前常用的措施主要是對層狀材料的表面包覆一層保護層從而提升電池整體的循環性能。其中，Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2材料具有172 mAh/g的理論容量，已有相關報道通過濕法包覆和原子層沉積（ALD）的方法在其表面形成Al2O3包覆層，顯著提升了其電化學性能，但是包覆層的保護機制和相關反應過程還未有相關的研究。

研精緻思

近日，來自韓國世宗大學的Yang-Kook Sun教授和Seung-Taek Myung教授（通訊作者）在期刊Advanced Energy Materials上發表了題為「Bioinspired Surface Layer for the Cathode Material of High-Energy-Density Sodium-Ion Batteries」的文章。借鑒於磷酸鈣類材料的無毒、環保、化學和熱力學穩定性的特點，研究者在Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2材料表面包覆一層磷酸鈣類保護層。該保護層的主要成分是β-NaCaPO4，該材料不但具有多孔結構，同時具有如人類骨頭一般良好的硬度。文中通過相關的表徵手段證明了β-NaCaPO4包覆層在電極充放電過程中，能夠對Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2正極材料起到良好的保護作用。將表面改性後的材料作為鈉離子電池的正極，電池的容量保持率有明顯提高以外，循環穩定性也有明顯的提升，此外，文中還針對仿生骨頭保護層對正極材料的保護機制進行了闡述與分析。

圖1 Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2包覆β-NaCaPO4前後的物相和形貌表徵

從圖1a、1b兩圖中可以看出，包覆前後材料的物相結構沒有明顯的變化（XRD峰位和強度均保持一致），進一步的XRD精修結果也說明了材料的晶格常數在表面修飾之後未發生明顯的變化，可知形成的β-NaCaPO4包覆並未摻雜或嵌入Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2材料晶體結構內，形成了良好的包覆結構。從圖1c、1d與1e的形貌表徵中可以看出，包覆層成功均勻包覆在光滑的正極材料表面，各元素在材料中的分布均勻。

圖2 Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2包覆β-NaCaPO4前後的表面信息表徵

為了進一步證明在層狀結構正極材料表面生成的材料物相，研究人員利用飛行時間二次質譜分析檢測了Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2材料在包覆前後的近表面信息。從圖2a、2b可以看出，在包覆之後，表面的NaOH2+峰和NaCO+峰的峰強相對值有明顯的降低，反映出在包覆之後材料表面的NaOH和Na2CO3的減少，側面說明了二者參與表面生成NaCaPO4的反應過程（具體反應方程式可參見原文）。與此同時，包覆後在表面形成的NaCaP2O2+峰與NaCa2PO+也說明了β-NaCaPO4包覆層在正極材料表面的成功製備。

圖3 Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2包覆β-NaCaPO4前後的電化學性能表徵

從圖3a可以看出，在首次循環之後，未包覆的Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2材料容量保持率為80%而包覆後提升至84%，可見首次充放電帶來的不可逆容量在表面包覆之後仍無法避免，但是容量的保持率有部分提升。從圖3b、3c的循環性能測試可以明顯看出，材料在包覆之後循環性能有明顯的提升。圖3d、3e進一步證明了β-NaCaPO4保護層在材料倍率性能的優化上也有一定的作用。

圖4 Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2包覆β-NaCaPO4前後在進行200圈電化學測試後的材料表徵

為了證明β-NaCaPO4包覆層對於提升Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2循環性能的作用，研究者將循環了200圈之後的活性材料進行XRD和TEM的測試，從圖4a中可以看出，未包覆的正極材料在循環之後，衍射峰與循環之前沒有明顯的變化，但是衍射峰均出現了分裂現象，該現象是由於電化學反應過程中，單位體積發生急劇變化，使得富鈉P2和欠鈉P2相的相分離產生的，同時，從圖4b中也可以明顯的看出材料結構發生明顯的破壞。對包覆了β-NaCaPO4的Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2進行表徵之後發現，材料的衍射峰並未出現分裂，從微觀（圖4d）和宏觀（圖4e）的TEM圖中也發現包覆了保護層之後的正極材料，在循環之後仍能良好地保持最初的形貌結構，為材料的優異循環性能提供了保障。

圖5 β-NaCaPO4包覆層保護Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2正極的機理解釋及證明

進一步分析循環了200圈之後是否具有包覆層材料所處的電解液成分，可知在循環過程中電解液發生了類似於LiPF6的鹽分解反應（反應方程式如下圖所示），圖5a、5b和5c中NaF+、Na2POF-與NiF+在未包覆的正極材料上含量較高，說明未包覆的正極材料環境發生了更加明顯的鹽分解現象。而在鹽分解過程中生成的HF使得Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2正極進一步分解為過渡金屬離子，從圖5d滴定實驗的結果中可以明顯的看出，有包覆層的正極材料所處的電解液HF含量較低，而無包覆β-NaCaPO4層的正極材料所處的電解液中Mn和Ni的含量較高（發生HF的腐蝕反應），進一步證明了鹽分解反應在電化學循環過程中是確切存在的。圖5e和5f中，包覆β-NaCaPO4層的Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2正極出現的Na2P2O2+和CaPOH2+證實了電解液分解產生的HF與β-NaCaPO4反應產生以上兩種物質。在β-NaCaPO4層的保護作用下，產生的HF不直接與活性材料反應而防止了材料結構發生破壞而失效，與β-NaCaPO4層不斷反應生成CaHPO4使得HF的含量降低，保護材料的同時顯著地提升了材料性能。此外，β-NaCaPO4還能與電解液中的水分子進行反應，產生CaHPO4和Na2O，水分子的減少也抑制了電解液中NaPF6的分解過程，也在一定程度上降低了HF的產生，具有較低吉布斯自由能的產物CaHPO4又能夠防止HF的腐蝕作用，以此達到保護正極材料的目的。簡而言之，由電解液中鈉鹽分解而產生的活性材料的分解問題和副產物的吸附問題都被表面包覆的材料反應或是抑制了，從而達到較好的保護效果。

此外，文中還對包覆前後的材料在充電至4.3 V條件下進行熱力學性能表徵，測定其分解溫度，並用原位的XRD測定材料的物相結構變化，證明β-NaCaPO4包覆層能夠抑制晶體結構在在高電壓條件下的析氧。

別具匠心

1.利用飛行時間二次離子質譜技術詳細地解析了表面信息的變化。該研究中製備得到的β-NaCaPO4包覆層是活性材料保護和機理解釋的關鍵，文中利用二次離子質譜技術準確表徵了包覆前後材料表面的相關信息，並對循環之後的表面信息進行表徵，進一步推測得到表面發生的相關反應。

2.提出了表面包覆層對材料的保護機制並進行佐證。常見的相關論文在進行表面修飾之後主要立足於對於性能方面的提升，對包覆層的機理解釋並未有詳細的介紹，本文中通過滴定和離子質譜數據證明了β-NaCaPO4包覆層對HF濃度降低和抑制電解液中鹽分解的作用，進而提出了正極保護的機理解釋。

3.研究過程從形貌表徵、性能測試到機理證明深入淺出且解析全面。全文從包覆前後材料的物相和形貌對比入手，進而分析表面改性前後材料的電化學性能，通過電化學性能顯著提升的現象來追溯其電極材料和電解液在循環之後發生的變化，進而結合相關測試數據推測得到材料的活性材料保護機制，環環相扣且每個推論有理有據，為相關的論點驗證提供了很好的示範。

一言蔽之

本文中通過製備類人骨的仿生β-NaCaPO4包覆層，並將其作為Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2正極的保護層，顯著提升了材料作為鈉離子正極材料時的電化學性能，使得鈉離子電池的容量保持率有了很大的提升且具有良好的循環穩定性。同時，文中對仿生β-NaCaPO4包覆層的保護機理做了系統的介紹，闡述了其能夠有效實現活性材料保護的根本主要在於：一方面，β-NaCaPO4包覆層能與電解液中的鹽分解產生的HF反應從而降低電解液的酸性環境，提升電極材料的循環性能；另一方面，β-NaCaPO4包覆層能與電解液中的水分子發生反應生成穩定的CaHPO4相從而防止HF的腐蝕，並反之抑制電解液中的鹽分解現象；同時，包覆層在電極充電時能夠有效抑制晶體結構析氧。上述三種作用相輔相成，在協同作用下共同構築了對Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2正極的良好保護，實現其電池性能的提升。文中提出的仿生β-NaCaPO4包覆層的協同機制不僅能夠應用於層狀正極材料中，還能進一步在其他鈉離子電池正極材料中進行應用，為鈉離子電池正極材料的容量提升和循環性能改性創造了良好的契機。

【 文獻信息 】

Bioinspired Surface Layer for the Cathode Material of High-Energy-Density Sodium-Ion Batteries（Advanced Energy Materials, 2018,DOI: 10.1002/aenm.201702942.）

供稿丨深圳市清新電源研究院

部門丨媒體信息中心科技情報部

撰稿人丨飛雪流螢

主編丨張哲旭

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