石墨烯在鋰離子電池正極磷酸鐵鋰材料中的應用

一、概述

新能源，作為傳統化石能源的替代，對改善環境污染和目前能源結構具有重要的意義。但是新能源，如風能、太陽能、潮汐能等，受自然環境因素影響，直接供給的能源極其不穩定。因此，當其轉化為電能時，無法滿足用電需求，不能直接併入電網。

儲能技術，如電化學儲能，已經較為普遍地被使用，包括超級電容器、鋰離子和鉛酸電池。它可以有效地儲存新能源所發電量，使其根據用電需求階段性地併入電網，實現高峰用電補償，低谷用電儲存的作用。由於價格的因素，目前鉛酸電池佔據主要的儲能市場。但相比鋰離子電池，其能量密度偏低，又存在一定的污染，未來被其他電化學儲能技術替代是必然趨勢。

由於鋰離子電池的能量密度高、循環壽命長等優點，近幾年已經成為電池中最具吸引力的一種。磷酸鐵鋰（LiFePO4，LFP）電池，是以LFP為正極材料的陰極電池，由於其價格，安全性和功率特性等因素，LFP電池技術被視為最適合替代鉛酸電池的下一代電化學儲能技術。這預示著，LFP電池的市場容量將是目前市場容量的幾倍甚至幾十倍，具有廣闊的發展空間。

另外，隨著我國電動車的飛速發展，動力電池產業也持續爆發。出於對客車安全等多方面因素考慮，目前LFP電池的電動大巴佔據我國電動大巴車總量的90%以上。隨著，城市污染問題的進一步被重視，電動大巴車的增量也持續擴大，更多的燃油大巴車將被替換。因此，我國動力電池這一部分市場對LFP電池的需求量也在持續增長。

LFP具有橄欖石結構（圖1），對鋰工作電壓可到達3.4 V，理論容量為170 mAh/g[1]，有優良的熱穩定性和毒性低的優點，這意味著電池的可靠性、安全性和高循環次數。它不含稀有材料，對電池成本有更高的可控性。雖然它的能量密度與三元材料相比不佔有優勢，但其特有的安全性、可靠性和成本優勢，使LFP技術成為最有潛力替代鉛酸電池的儲能技術，也使它在電動大巴市場佔據主導地位。然而，LFP有較差的電子和離子電導率，難以實現更高的電化學性能，特別是高倍率性能。在我國新能源產業飛速發展的今天，無論儲能還是電動車行業，對電池性能的提升都有迫切的渴望。市場需求的推動，促使研究人員不斷地對提升LFP電池性能進行研究。

圖1 磷酸鐵鋰的3D晶體結構

最近幾年，石墨烯作為新材料，在我國的研究發展迅速，針對石墨烯應用的研究被認為是石墨烯實現產業化的突破口。由於石墨烯特有的二維結構和在二維平面上的超高電導率，它被視為有望改善鋰離子電池電極材料性能的新型碳材料。有研究者認為，LFP 與石墨烯複合材料是作為提高陰極的電子電導率的有效手段，從而最大限度地提高電池容量和功率。

二、 磷酸鐵鋰電池技術現狀

LFP的電子和離子導電性差、容量小、利用率低。提高LFP電池性能，首要任務是改善LFP材料的性能。因此，探索克服這些缺陷的方法已成為研究LFP人員主要的方向。一般來說，提高LFP的電化學性能主要有3種方法：①合成過程中添加導電劑或直接添加導電劑來提高電子導電性，如碳包覆，合成LFP/碳（C）複合物，或在合成材料過程中分散銅、銀等在溶液中。直接添加金屬氧化物如納米三氧化二鋁（Al2O3）、納米氧化鎂（MgO）和中性氧化鋁到LFP電極；②通過優化合成條件來調整形貌和結構，控制LFP顆粒的大小，生長均勻的多晶LFP納米顆粒。③選擇性摻雜陽離子超價鋰[2]。

1.碳包覆

包覆碳材料在LFP的方法最初由Armand和他的同事提出，他們發現碳包覆後可以對材料的電化學反應動力學有所改進。從而使得它的實際比容量更接近磷酸鐵鋰的理論值170mAh?/g。這種方法可以形成導電網路，提高顆粒本身和顆粒之間的電導率，避免納米顆粒的團聚，並為鋰離子提供通道。但是這種碳包覆的LFP的電化學性能，受包覆碳的均勻程度影響，更均勻一致的包覆表現出更好的電化學性能，另外，鋰離子的擴散係數受摻碳量的影響。研究者還發現，在LFP合成過程中，加入適量的炭黑可大大提高其電化學性能，所製得的複合材料有良好的導電性，後期在把電極材料製備成電極的過程中，不需要額外添加導電劑。值得注意的是，碳塗層導致電極的體積能量密度降低。因此，優化LFP/C複合材料中的碳含量是十分必要的。為了提高電子電導率，碳塗層方法的關鍵是找到最合適的碳質材料的質量比，用簡單、經濟且更有效的製造工藝。

在碳包覆過程中，隨著碳含量的增加，LFP的粒徑逐漸減小。適中的碳含量，具有較小的電荷轉移電阻，因而表現出更優異的電化學性能。在固態反應過程中製備碳包覆的LFP，如添加高表面積碳在前驅體中，LFP顆粒將被嵌入到無定形碳中。碳均勻地分散在晶粒之間，確保了良好的電子接觸。因此，碳含量和顆粒性質需要仔細優化提高LFP/C複合物的電化學性能。當碳含量增加至6%（質量百分數），放電容量增大，而進一步增加碳含量到10%（質量百分數），放電容量反而被降低。

2.減小粒徑尺寸

LFP的容量損失，是由於大顆粒的較小的利用率和鋰離子的擴散限制。其倍率性能主要受其比表面積的控制。因此，提高LFP的倍率性能，最大限度地減小其粒徑，提高其比表面積是提高LFP電化學性能一條有效的途徑。例如，納米級別的LFP顆粒，比表面積達到24.1m2/g，可以有較好的倍率性能，在5C充電率下，可以達到可逆容量115mAh/?g。納米材料的優勢是顯而易見的，特別是高沖放電率下。顆粒越細，電化學性能越好。再有，納米顆粒具有相當大的動力學優勢，因為在電極材料中減少了鋰離子通路的擴散長度，也因此降低了電極的總電荷轉移電阻。又由於在固體納米晶顆粒中鋰離子擴散長度的減小，離子導電性也由於減小顆粒尺寸而增加。

引入一定量的納米級別以下的大比表面積碳材料，有助於減小合成LFP的顆粒尺寸。在合成複合材料過程中，添加不同的添加劑對顆粒尺寸和包覆碳的均勻程度都有一定的影響，芳香酮被發現比較適合合成LFP/C複合材料，可以減小合成顆粒尺寸，改善包覆碳的均勻程度，提升材料的電化學性能。

3.摻雜陽離子超價Li+

摻雜可以改善材料的性能，這是由於摻雜後，材料的形貌的改變。例如，摻雜高價離子（Mg2+、Al3+、Ti4+、Zr4+和Nb5+等）到鋰離子，提高電導率。另外，部分Mn2+替代Fe2+，雖然犧牲一部分容量，但是材料整體的比容量有大幅提升（140 mAh/g）。鈮（Nb）摻雜顯著提高了複合材料的電子電導率，降低了材料的電阻和極化現象，同時在高充放電速率下顯著提高了材料的可逆容量。極化現象，特別是在深充放電狀態下，隨著循環的增加而顯著增加，這意味著LFP中電子和/或離子傳導速度不夠快。摻雜一部分陽離子取代Fe2+可以提高鋰離子電池的高電流速率性能和極化率的降低。這表明，電子導電增強，使電化學氧化還原反應的動力學限制有所放寬。為了克服這些動力學限制，優化的LFP電化學性能，應通過幾種方法組合而成。例如，採用一步固相反應合成Li1-5xNbxFePO4 /C複合電極，通過碳塗層和摻雜方法的結合顯著提高其電化學性能。

研究人員在惰性氣體中，利用固相反應法製備含有不同濃度摻雜離子（Mg2+、Al3+、Zr4+、和Nb5+）LFP材料，發現低含量的離子摻雜對材料的結構沒有影響，離子摻雜可以大大提高材料的電化學性能，尤其是大電流放電性能。在0.1C充電率下，摻雜Nb5+的LFP達到146.8?mAh/g的初始容量，相比其他離子，Nb5+摻雜的樣品表現出最佳的循環能力。數據還顯示，摻雜合適半徑和高價離子的LFP表現出較好的電化學性質。

採用一步固相法合成的摻Nb磷酸鐵鋰，電化學性能顯著提高。在充放電率分別為0.5C，1C和2C，Li0.96Nb0.008FePO4/C陰極材料的放電容量分別為161、148、132 mAh/g。當合成Li0.99Nb0.01FePO4/C時，阻抗，特別是對Li0.99Nb0.01FePO4/C電極反應電阻比純LFP明顯減少，擴散係數為2.51?×?10?12 cm2?/S這與純磷酸鐵鋰相比增加了2個數量級。相比Nb5+離子摻雜，碳塗層顯然是提高鋰擴散能力的主要因素。除此之外，鈦（Ti）、釩（V）摻雜組合碳包覆也是一種可行方法，也可以顯著提高了LFP的電化學性能。

三、磷酸鐵鋰與石墨烯的複合物

石墨烯作為新興的碳材料，具有完美的二維結構，超高比表面積和導電性。石墨烯修飾或塗層可以顯著制約LFP的粒徑，形成導電網路，改善材料導電性、提高倍率性能從而最大限度提高材料容量。除此之外，利用石墨烯這種超高比表面積的二維材料可以提高LFP的利用率，複合物特有的網狀孔隙結構可以縮短離子擴散距離，使材料的比容量提升（圖2）。

研究發現，石墨烯和LFP之間的界面結合在平行的方向是穩定的。插入界面鋰原子能顯著提高石墨烯修飾或包覆的高比表面積LFP的容量。由於范德華力，石墨烯和LFP表面平行取向的界面結合強度隨著界面鋰原子量的增加而增強。LFP表面的電子導電在鋰插入到界面時候被削弱，而在早期鋰化階段Mn摻雜LFP鋰表面保持了良好的導電性。然而，在鋰化過程中，穩定的極化子形成在半導體LFP表面。研究發現，石墨烯修飾和錳摻雜對錶面氧穩定性有積極影響。

有報道顯示，石墨烯修飾的LFP陰極材料的容量可以達到208 mAh/g，這個超高的比能量是由於質量百分數為2%的石墨烯修飾。他們認為，石墨烯具有2 000 mAh/g的比容量（假設每個碳原子可以存儲一個Li離子）且能夠提供這樣一個巨大比能量。在相應的充放電剖面中，在充放電電位保持不變的情況下，實現了超過LFP理論容量的比容量。在這項研究中使用的石墨烯是一個常用的樣品，並未經過特殊處理，但在其他文獻中沒有出現過因為石墨烯修飾而獲得如此高的比容量的報道。

圖2 磷酸鐵鋰與石墨烯複合物的SEM圖

四、磷酸鐵鋰與石墨烯的複合物的合成

1.水熱&溶劑熱和機械混合法

有兩種常用的方法，用於製造LFP /石墨複合材料。一個是水熱&溶劑熱法在預先添加的石墨烯上從前驅體生長成LFP納米顆粒。這種方法合成的LFP通常粒徑小，因此也使得材料的電子導電性能更好。另一種方法是機械混合LFP和石墨烯。這種方法可以採用商業化的LFP產品，製作工藝簡單。對於這兩種方法來說，把材料製作成電極過程中，必須引入粘合劑，這樣會犧牲活性物質含量降低比容量。此外，石墨烯的最佳比例通常從2%～10%不等。如上文提到，適量的碳材料包覆可以減小LFP晶體顆粒尺寸，過量則反之，並且碳包覆會降低體積比容量。因此，一方面，需要足夠量的石墨烯來形成一個三維連接網路，以在陰極中進行有效的電荷傳輸。另一方面，過多的石墨烯導致雜化材料的堆積密度低，限制了實際應用。此外，在大多數情況下都需要引入了額外的導電添加劑（如炭黑或super P，質量百分數為8%～20%），這表明僅僅石墨烯修飾或包覆對於用於電池陰極材料的性能是不能滿足的。因此，尋找石墨烯、粘合劑和其他添加劑的最佳比例配方是提高材料性能的關鍵。

2.原位合成法

除了以上2種常用方法，研究人員還提出了原位合成LFP和石墨烯，這種方法有助於在晶格尺度上更好地連接納米複合材料。但是，這種方法必須使用熱處理來結晶LF。利用氧化石墨烯作為原位製備LFP／石墨烯納米複合材料的石墨烯源，可以靈活地通過官能化來調節氧化石墨烯，而相應的官能團可以控制LFP的生長。

3.電泳法

與傳統的混合磷酸鋰鐵和還原的氧化石墨烯形成的複合陰極相比，電泳複合陰極具有更大的容量、方法簡單、不干擾活性物質的生長過程。電泳是一種經濟適用的處理技術，已應用於石墨或石墨烯/負極材料複合沉積。該技術具有沉積速率高、薄膜均勻性好、厚度可控等優點，且易於放大。

有研究表明，電泳可有效地合成無粘合劑和添加劑的LFP和還原氧化石墨烯（rGO）複合電極，並且有高LFP質量比。經過優化發現，含7.5%（質量百分數）rGO的LFP /rGO複合材料與1 % （質量百分數）Mg2+，在700℃退火下，具有最高的比能量。Mg2+的引入改變了LFP和氧化石墨烯（GO）的表面電荷，提高電泳LFP /GO在基底上的粘附力。然而，過量Mg2+的水解導致太多的氫氧化鎂〔Mg（OH）2〕的形成，這不僅影響LFP /GO的沉積也惡化了複合電極的性能。退火溫度越高，可以更有效地還原GO，從而提高了複合材料的電子導電性，提高了電化學性能。同樣，適量的石墨烯可以提高複合電極的電導率，但太多的rGO將降低電極的比容量（因為rGO在大部分情況表現出較低的比容量）。相比傳統的電池和機械混合的LFP／rGO，電泳LFP /rGO複合陰極有更好的容量和循環穩定性，表明電泳法可以更有效地形成rGO導電網路並且使rGO和LFP的結合更緊密。相比於其他方法，電泳法也更簡單，並且有更高的比容量。

五、 磷酸鐵鋰電池的產業現狀分析和預期

隨著我國電動汽車產業的快速發展，動力電池成為磷LFP電池行業的主要下游應用領域之一。LFP電池在價格和安全上都更具有優勢，隨著研究人員的不斷努力，LFP電池的比容量和倍率性能也逐漸在提高，也一直被業界看好，成為中國動力鋰電池的主要組成之一。在我國，由於國家對LFP電池的重視和技術的先進性，其產業化發展與國際基本同步，未來更有可能進軍儲能市場。目前產能已經突破5萬t以上（圖3），若保守預測，以10%～20%的年增長率計算，LFP正極材料將達到45億元以上的市場規模。

我國已有很多成熟的LFP材料生產企業，如，天津斯特蘭能源科技有限公司、湖北萬潤新能源科技發展有限公司、湖南瑞翔新材料股份有限公司、北大先行科技產業有限公司和恆正科技有限公司等。目前我國LFP材料行業已經初步成熟，但技術和生產工藝仍然有巨大的提升空間。

圖3 2012-2015年10月我國磷酸鐵鋰產能

六、結語

LFP電池在我國目前已經佔據大部分動力電池的市場，未來將有希望取代鉛酸電池佔領巨大的儲能電池市場。在巨大的市場推動力下，對LFP電池的技術也有進一步的要求，更高的比能量密度和倍率性能是目前需要解決的首要問題。碳包覆技術，尤其是石墨烯修飾或包覆LFP，成為改善磷酸鐵鋰電池性能的主要研究方向，並且已經取得了許多成果。它在提升電池的能量密度、功率密度和循環充放電壽命上，都有一定的積極作用。為了實現工業量產，石墨烯/LFP的複合材料合成工藝需要進行進一步的研究，達到更簡化、更經濟的工藝路線是研究人員的首要目標。

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