《化工進展》2018年第2期綜述與專論——纖維素自組裝材料的研究進展

纖維素自組裝材料的研究進展

姚一軍1，王鴻儒1,2

（1陝西科技大學輕工科學與工程學院，陝西 西安 710021；2中國輕工業皮革清潔生產重點實驗室，陝西 西安 710021）

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0568

文章來源：《化工進展》2018年第37卷

第2期：599-609

摘 要

纖維素自組裝材料具有可再生、生物相容性好、可生物降解且力學性能高的優點，是最有潛力的綠色材料之一。纖維素及其衍生物可直接與第二組裝單體構築纖維素自組裝材料，也可利用化學修飾研究改性後的纖維素及衍生物的自組裝行為，其中改性處理是最主要的構築方式。本文著重介紹了纖維素及纖維素衍生物的改性與自組裝，對比分析了長碳鏈疏水化、乙烯基類單體原子轉移自由基聚合、脂肪族聚酯單體開環聚合、氨基酸單體可逆-加成斷裂鏈轉移聚合改性合成組裝分子的原理與特點，綜述了組裝分子在水體系和非水體系中構築纖維素自組裝材料的最新研究狀況，指出纖維素及纖維素衍生物改性後構築的組裝材料具有智能響應性，可通過外界環境變化（如溫度、pH、CO2等）調節纖維素自組裝形態，在藥物控釋、生物感測器及生物膜材料方面有潛在的應用價值；最後對纖維素自組裝材料的可增長點進行了展望。

纖維素是地球上數量最豐富、最廉價的親水性高聚物，用它製成的介質具有良好的親水性、高機械強度、生物相容性和可修飾性，而且無毒無害、可再生、易被生物降解，被認為是未來最有可能替代石油的綠色生物資源。纖維素基功能材料的種類很多，其中對再生纖維、纖維素接枝共聚物、纖維素膜、纖維素凝膠、納米纖維及纖維素自組裝的研究和報道較多。在這些纖維素基高聚物中，纖維素自組裝材料具有納米尺寸、核殼結構、相對高的穩定性，引起了廣泛關注。近年來，構築纖維素大分子的自組裝行為及對其超分子聚集體結構的研究成為纖維素科學和纖維素功能材料的前沿領域。對纖維素自組裝材料的構築研究較多的是纖維素衍生物的自組裝材料，如羥乙基纖維素（HEC）、羥丙基纖維素（HPC）、羧甲基纖維素（CMC）、乙基纖維素（EC）、季銨化的陽離子纖維素（QC）等。隨著離子液體、氯化鋰/N,N-二甲基乙醯胺（LiCl/DMAc）、NaOH/尿素溶劑體系的出現，對纖維素本體改性來構築自組裝材料也逐漸增多，一定程度上提高了纖維素的高值轉化率，拓展了纖維素基功能材料的應用。

盧生昌等在開展原子轉移自由基聚合（ATRP）均相改性纖維素的工作中也涉及了纖維素的自組裝行為，但其研究重點是纖維素接枝共聚物。

本文將從纖維素及其衍生物的自組裝、纖維素及其衍生物的改性與自組裝兩個方面，概述纖維素自組裝材料的構築方法，重點強調了纖維素及衍生物的長碳鏈疏水化改性、乙烯基類單體ATRP改性、脂肪族聚酯單體開環聚合（ROP）改性、氨基酸單體可逆-加成斷裂鏈轉移聚合（RAFT）改性構築纖維素自組裝材料的研究狀況，為合理進行纖維素自組裝材料的製備提供參考。

1 纖維素及纖維素衍生物的自組裝

1.1 纖維素本體的自組裝

1.2 羧甲基纖維素（CMC）的自組裝

圖1 離子組裝製備CMC-PLA複合材料

1.3 羥乙基纖維素（HEC）的自組裝

2 纖維素及纖維素衍生物的改性與自組裝

2.1 長碳鏈疏水化改性與自組裝

圖2 HMQC在水溶液中自組裝形成膠束的過程

圖3 丙烯醯改性Ch-HPC聚合物及PEGSH交聯自組裝形成納米凝膠聚集體示意圖

2.2 乙烯基類單體ATRP聚合改性與自組裝

2.2.1 丙烯酸酯類單體ATRP聚合改性與自組裝

圖4 EC-g-P(MEO2MA-co-DMAEMA)膠束的自組裝示意圖及CO2-溫度雙重響應性

2.2.2 丙烯醯胺類單體ATRP聚合改性與自組裝

2.2.3 苯乙烯和異戊二烯單體ATRP聚合改性與自組裝

2.2.4 4-乙烯基吡啶單體ATRP聚合改性與自組裝

2.3 脂肪族聚酯單體ROP聚合改性與自組裝

2.3.1ε-己內酯單體ROP聚合改性與自組裝

圖5 EC-g-(PCL-b-PDMAEMA)與EC-g-(PCL-b-PDMAPS)的自組裝行為及溫敏特性

2.3.2 L-丙交酯單體ROP聚合改性與自組裝

2.3.3 對二氧環己酮單體ROP聚合改性與自組裝

2.4 氨基酸單體RAFT聚合改性與自組裝

3 結論與展望

對纖維素及其衍生物進行共價聚合改性，再利用非共價作用誘導自組裝是構築纖維素自組裝材料的研究重點。其中，聚合物濃度、接枝鏈長度及密度、溶液極性、溫度和pH等是影響纖維素自組裝形態的主要因素。纖維素主鏈和聚合物支鏈化學結構與性能的不同，賦予纖維素組裝材料多功能性，如pH敏感性、溫度響應性、CO2響應性或多重響應性等，在藥物載體、感測器、基因工程、吸附性材料及膜材料方面有潛在的應用前景。

當前，纖維素自組裝材料的研究領域主要集中於實現纖維素組裝形態與粒徑的可控設計方面，組裝分子的製備及組裝機理的研究還存在一定的局限性，未來可以增長的方向有以下4個方面：尋找可以參加化學反應的纖維素通用綠色溶劑，在均相介質中構築纖維素本體的自組裝材料，其中，反應涉及的催化體系儘可能不採用金屬鹽；乙烯基類單體在製備組裝分子過程中大多採用化學手段引發自由基，該方法的優勢在於引發效率高，反應易於控制，但不可避免的是反應產物中引發體系的殘留，產物難以處理，尋找物理性的自由基引發手段，如光、高能輻射、等離子體輻射等完成自由基引發，以此解決化學引髮帶來的一系列問題；加強纖維素組裝機理的研究，構建出形態-結構-功能為一體的纖維素自組裝構築理論；構築的纖維素自組裝材料均是通過非共價鍵合實現，在特定的條件下存在可逆變化，但組裝體一旦離開製備環境後可能會變形，甚至解聚成獨立的聚合物鏈，組裝形態遭到破壞。因此，採用化學方法固定自組裝形態是纖維素自組裝領域的重要研究方向，其中，纖維素自組裝材料的超分子共價聚合是一個可以突破的方向。

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