ACS Select：電分析化學前沿

電分析化學是電化學的分支，主要研究如何為了滿足定量分析的需求而發展新技術，新方法和新儀器（如修飾電極）。這些定量分析方法可以用於滿足傳統的定量分析的需求（如血糖測定），近年來又有很多將其應用於燃料電池和電催化方面研究中的例子。除此之外電分析化學還在向體內分析，原位分析的方向發展；新的修飾電極層出不窮，伏安分析法也獲得了長足的進展。

這篇ACS Select綜述了近些年發表於Journal of the American Chemical Society, Analytical Chemistry, ACS Sensors等期刊上的文章。儘管有很多優秀的工作，本文的目的主要是展示電分析化學從基礎研究到前沿應用的多方面發展情況，特別在單分子分析，光電分析，體內電分析，感測，以及原位分析的領域著重介紹。

單分子和單物體分析已經經過了數十年的發展。基於電化學的單分子分析並不容易，但通過掃描電化學顯微鏡技術，針尖和電極之間的單個氧化還原過程已經得到了捕捉；通過微纖維技術同樣可以實現單分子分析。華盛頓大學的Zhang Bo發展了一種結合了內反射熒光和電化學技術的光譜電化學分析技術（J. Am. Chem. Soc.2017,139, 8, 2964-2971），可以探測單個試鹵靈分子，同時還可以擴展到很多其他的體系。除了常用的電流分析法之外，其他分析方法也可以用於單分子和單物體監測。最近Percival和Bard發現開路電動勢對電極環境非常敏感，可以在非常小的電極尺寸下探測單電子轉移（J. Anal. Chem.2017,89, 9843?9849.）。

通過增強的光譜電化學分析技術，可以間接檢測氧化還原過程，研究電化學反應、電極表面的異質性或是修飾情況。Compton發展了一種熒光電化學顯微技術，通過在電極表面的「反應層」修飾pH敏感的熒光基團提高了熒光電化學顯微鏡的空間解析度（Anal. Chem.2017,89, 6870?6877.）；Bolado等則改進了時間分辨的光譜電化學儀器，將列印電極用於電致發光研究（Anal. Chem.2017,89, 10649?10654.）。南京大學陶農建等人將等離子激光元件用於電流顯微鏡，用於研究單個金納米線表面的氧化還原過程，從而使得單個納米線表現的局域化學過程的研究成為了可能（J. Am. Chem. Soc.2017,139, 1376?1379.）。這些技術通常不會被用於單獨的分析物的分析，但將來可能會在理解複雜的電極過程中起到重要作用。

包括掃描電化學顯微鏡（SECM），掃描離子電導顯微鏡（SICM），掃描電化學細胞顯微鏡（SECCM）等在內，掃描探針電分析技術在過去幾年也大有發展。Rpdrogiez-Lopez通過基於汞的超微電極消除了一系列不希望的電極過程（Anal. Chem.2017,89, 2708?2715.），而Yu則發展了一種新的聚咪唑材料實現微米級別的離子整流（J. Am. Chem. Soc.2017,139, 1396?1399.）。掃描探針技術可以用於研究電極的異質性。Zhang,Bond等人已經從傳統的電流分析和循環伏安轉向了傅里葉變換循環伏安技術，從而更好地研究電極表面的納米結構（Anal. Chem.2017,89, 2830?2837.）。這些技術對於研究新的電極材料十分有益，特別是生物感測器，電催化劑等方面。

過去20年間體內電化學分析（包括單細胞分析和組織內分析）也獲得了長足的進步。Mirkin和Amatore發展了一種鉑碳納米電極，可以研究癌細胞中活性含氧和含氮物種的生成情況。他們利用掃描電化學顯微鏡實現了人類胸腺細胞的成像（J. Am. Chem. Soc.2017,139,13055?13062.）。Zhu, Shi等人通過對高分子修飾的電極的理性設計，實現了老鼠腦細胞中唾液酸的體內分析（ACS Sensors2017,2, 394?400）。Kelley等人用DNA雜交電極實現了幹細胞培養物中單個蛋白質的檢測（ACS Sensors2017,2, 495?500.）。Dempsey發展了一種基於細胞電化學的納米毒物檢測方法來研究CdTe量子點對細胞的影響（ACS Sensors2017,2, 165?171.）。這些技術是為了研究體內的氧化還原活性分子而設計的，氧化還原非活性分子的體內檢測則研究較少。生物體內有大量重要的氧化還原非活性分子，因此體內分析仍然有很大發展空間。

電化學感測器通常利用電位法，伏安法，阻抗法或電流法來探測分析物。最近的研究熱點在於發展探測氧化還原非活性物種的新技術，改進參考電極等。例如孔電極近年來在DNA,多肽和DNA損壞方面受到了關注。這一技術同樣可以用於小分子：清華大學李景虹用α-溶血素納米孔和一個可以在結合可卡因後掉落單鏈DNA的可卡因探針來探測可卡因；納米孔的作用是探測釋放出來的單鏈DNA（ACS Sensors2017,2, 227?234.）。這一技術的檢出限低至50 nM；只要設計出相應的探針，就可以用於探測其他非氧化還原活性的小分子。類似的策略還可以用於其他電化學感測平台，但與任何DNA或蛋白質修飾電極類似，這一方法面臨著感測器製備時的個體差異，以及漂移的問題。Plaxco最近發展了一種方波伏安法，探測在有響應和無響應頻率下測得的電流比值，來克服上述問題（J. Am. Chem. Soc.2017,139, 11207?11213.）。

大多數研究關注的都是液體樣品，但也有很多工作力圖將電化學感測擴展到氣體樣品上。Ishihara發展了一種甲醛感測器，鹽酸羥胺與甲醛反應後將電子注入到單壁碳納米管中。這一裝置可以在通常大氣條件下使用，檢測限較低，由於便攜性，實時性和低成本而適合用於環境預警（ACS Sensors2017,2, 1405?1409.）。

之前敘述的工作都是在發展工作電極，與此同時參比電極的研究也是很重要的。Lodge, Hillmyer, Buhlmann等用離子液體改進了Ag/AgCl參比電極的內阻，穩定性和可重複性。這一工作使得銀電極可以微型化，並且可以在含電解質最高達100 mM的水中使用。他們還考慮了低共熔混合物來代替離子液體，但在高粘度和低電導介質中的電化學基礎研究仍顯不足（ACS Sensors2017,2, 1498?1504.）。Benedetti等發展了一種測定低共熔混合物的基本電化學參數的方法。這些進展使得手持式和可穿戴的電化學感測器成為了可能（Anal. Chem.2017,89, 8296?8303.）。最近Wang就將實驗中的電化學晶元改造成了可穿戴設備。他們設計了一種柔性貼膚感測體系用於實現汗液中乳酸和葡萄糖代謝物的連續實時監測，並將這些信息通過藍牙發送給信號處理設備（ACS Sensors2017,2, 1860?1868.）。

由於許多能量轉換設備基於電化學原理，發展電極和電池的原位檢測技術就成為了電化學分析的任務之一。Schuhmann和Conzuelo等基於雙極電化學原理（研究導體在電場下的極化現象，可以實現檢測器和被測物的無線連接）實現了光致生物電化學電池的原位檢測（Anal. Chem.2017,89,7160?7165.）。通過這一技術，他們可以研究在光照和電化學影響下的光合作用I期和II期過程。Zare等則將電化學和原位質譜整合在一起，用於研究化學反應的底物，產物和中間體（Anal. Chem.2017,89, 3191?3198.）。

總結起來，電分析化學可以用於許多不同的場合，無論是生物體還是新材料都有許多機會。這些新技術正在朝著微量化發展，例如單細胞，單分子，超薄電極表面等的分析。目前研究者正在致力於改進這些分析計數的靈敏度，選擇性，可靠性和可重複性，便攜性以及分析耗時；未來的發展值得期待。

本文翻譯自DOI: 10.1021/jacs.8b00986.

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