二維結構之「墊底」——種子層

撰文：黃丹丹 所屬專欄：研之成理催化俱樂部

在染料敏化太陽能電池（DSSCs）的光陽極研究中，納米棒、納米片、納米線等二維結構的研究報道已經不勝枚舉。在小編過去和納米片朝夕相處的歲月里，小編髮現：理想的二維光陽極結構應該是沿c軸有良好的擇優取向生長（通俗地說就是沿著導電襯底上垂直生長），身高達微米級別，結構緻密且得是介孔結構等。但是，要想生長出良好的二維結構，前提是要有一片理想的種子層基底。種子層究竟有多麼神奇，容小編在此叨叨幾個篇幅。

2010年，周麗萍，姜宏偉等研究了種子層對合金薄膜的各向異性磁電阻效應的影響。（各向異性磁電阻是重要的磁電阻效應,該效應指鐵磁材料中的電阻率隨著磁化方向(外磁場)和電流方向的相對方向改變而變化的現象.各向異性磁電阻材料可用來製作磁場感測器。）

他們在研究出磁電阻比率(Δρ/ρ)最大的Ni74Co26合金薄膜的基礎上，研究在種子層上構建NiCo薄膜結構。XRD研究發現，以Ta為種子層時，Ta/Ni74Co26薄膜上檢測出隨著種子層厚度增加而變得鋒銳的(111)峰，說明在Ta種子層上Ni74Co26薄膜中出現了非常顯著的擇優取向。

我們已知晶界的存在破壞了晶格的周期性，增加對導電電子的散射，因而增加薄膜的電阻R。而較大晶粒能使樣品中的晶界減少，因而減少電子散射，降低電阻R，使薄膜的各向異性磁電阻值增加。因此研究中再以(Ni0.81Fe0.19)66Cr34為種子層製備各向異性磁電阻值更佳的Ni74Co26薄膜。因為(Ni0.81Fe0.19)66Cr34和Ni74Co26的晶格常數比較接近，有利於Ni74Co26薄膜中晶粒的長大並誘導出比較好的織構，從而Ni74Co26薄膜的各向異性磁電阻值有效提高。

2013年，清華大學的張利靜等在製備Li、Mg摻雜ZnO薄膜之前預先在硅襯底上鋪制一層50～100 nm厚的ZnO晶種層，由於退火後晶種已經具有一定的取向性，在晶種層上製備Li、Mg摻雜ZnO薄膜時，可誘導ZnO沿已有的優勢生長方向繼續生長。

圖1 ZnO和Li,Mg摻雜ZnO薄膜的XRD圖譜

圖2 Li，Mg摻雜ZnO薄膜的光致發光圖譜

研究中通過XRD分析發現，相比無種子層的ZnO薄膜，有種子層的ZnO薄膜在(002)峰強度明顯要高，半高寬更大，晶粒尺寸更小，說明種子層誘導使得晶粒的生長和發育受到原有晶種的影響，限制了晶粒的不規則生長，而種子層誘導的薄膜的晶面間距更小也說明了薄膜的緻密度及均勻性更好。

而PL測試發現，經種子層誘導後，Li，Mg摻雜的ZnO薄膜在490 nm附近的藍綠髮光峰非常明顯，發光強度很大。對比Mg摻雜的ZnO薄膜的藍綠髮光峰受到極大抑制。綜合PL測試和XRD圖譜可知，單摻Mg的薄膜的( 002)峰取向最好，薄膜結晶性能也最好。主要是因為Li摻雜會引發受主缺陷，Mg半徑小，更容易摻入ZnO晶格，且Mg的電負性強能「拽住」O2-，故Mg的摻入能有效抑制材料中O空位的產生。O空位的濃度的降低正是在490 nm左右的深能級發光峰被抑制的原因。

2015年，吳齊等研究了採用磁控濺射法製備的AZO種子層對生長ZnO納米棒的影響。

圖3 ZnO和AZO薄膜的XRD圖譜

圖4 ZnO和AZO薄膜的SEM圖對比

從ZnO薄膜和基於AZO襯底生長的ZnO薄膜的XRD圖譜（圖3）獲悉，種子層上生長的的ZnO納米棒也都出現了ZnO相對應的（100）、（002）和（101）特徵衍射峰，說明種子層的存在不會影響和改變其晶體結構。而圖中特徵峰的2θ角度偏移和峰強、半高寬的變化均歸咎於種子層中的Al離子摻雜，因為Al離子摻雜導致（002）峰強變大，半高寬變窄，且抑制了其他峰，使得c軸的擇優取向更佳，結晶度更好，表面更加緻密。

基於ZnO二維結構在DSSCs的廣泛應用，小編也曾做過種子層的粗略探究實驗。小編將ZnO種子層引入到光陽極薄膜的導電玻璃襯底上，結果發現DSSCs器件的Voc變化不大，但是FF和JSC、PCE會得到明顯提升。

做過DSSCs器件的戰友們都知道，開路電壓（Voc）是由半導體本身的能級結構和電解液的氧化還原電位決定。由以上前輩們的案例我們已經獲知，種子層的引入對薄膜層的晶體結構並未產生影響，也並不會改變薄膜層的能級結構，且在光陽極層/導電基底界面沒有形成能量勢壘，因此才不會影響DSSCs的Voc值。

而種子層的引入對FF和JSC、PCE的改善卻非常顯著。小編在實驗中探究了以液相的種子層溶液來製備ZnO種子層以及種子層厚度對DSSCs器件的性能影響。

結果發現，種子層溶液濃度較低時，在導電襯底表面的粒子生長動力不足，粒子數量少，呈現出類似於網狀結構而非連續性的薄膜，這樣的結構可以在一定程度上減少導電玻璃和光陽極界面間的光生電子的複合，從而Jsc有所提高；而提高溶液濃度，沉積在襯底的晶種數量增多，形成排列緊密的連續性薄膜，抑制電子複合的效果變得更好。

且適當數量的晶種顆粒可以遮蓋襯底的晶體結構（如FTO中的SnO2晶體），可以將襯底晶體的稜角包覆，形成較為平整的薄膜，使得光陽極膜/導電界面間的接觸更為充分，電池內阻因此減小，可以有效提升FF。

參考文獻：

1.周麗萍,姜宏偉.種子層對NiCo薄膜各向異性磁電阻效應的影響[J].仲愷農業技術學院學報,2006,19(2):36～39.

2.張利靜,方華靖等.種子層誘導溶膠-凝膠法Li,Mg摻雜ZnO薄膜的結構及光電性能研究[J].人工晶體學報,2013,42(7).

3.吳齊.AZO種子層和銀摻雜對水熱法生長氧化鋅納米棒的影響[D].遼寧師範大學,2015.

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