可拉伸高分子材料接連突破，可穿戴電子設備前景可期——2017 年高分子材料研發熱點回眸
相比於其他材料，高分子材料具有質輕、絕緣、高強度、耐熱、耐腐蝕、彈性好、延展性好等優勢，不同結構不同分子量的有機高分子化合物還可衍生出各式各樣的用途，滿足不同行業的不同需要。近年來，高分子科學研究飛速發展，3D列印技術、可降解塑料、石墨烯、超分子聚合物等新興熱門領域每年都能產生很多傑出的科研成果。2017年對高分子科學領域來說是碩果累累的一年。
柔性可穿戴電子器件
隨著人類生活逐步地智能化，可穿戴（柔性）電子器件擁有巨大的市場前景，特別是生物醫學領域用於可穿戴生理監測的設備、電子皮膚等。雖然此類電子器件有很廣的應用範圍以及很大的利用價值，但從技術上來說依然是一個難題。這類器件除了需要保持良好的電學性能，還需要具備優異的柔韌性、可拉伸性，在不影響工作效果的前提下擁有舒適的佩戴體驗。在現有的工藝中，面臨著材料選擇困難、製作過程繁複、製作成本過高等問題，一直難以大規模商業化。近年科學家一直針對這些問題在努力，科研成果也層出不窮。早在2011年，美國伊利諾伊大學厄巴納—香檳分校的John Rogers課題組就開發了一種用硅製成的表皮電子元件（epidermal electronics）。這種元件布滿了感應器，但非常薄，很靈活而且可以生物降解，當把它貼在人體表皮時，可以做到毫無感覺。感應器從附近的磁場和無線電波中獲得電源，內置的電線是波浪形的，保證了在各種彎曲狀態下的正常運作。2013年，東京大學的Takao Someya研製出了有感應功能的電子皮膚，這種膜片厚度只有1μm，卻有非常強大的韌性。他使用的有機碳基聚合物十分柔軟，並且能夠直接列印成為電路，為大規模生產提供了可能性。這種電子皮膚能夠提供溫度、濕度、脈搏等數據，可有效應用於醫療行業。2017年，新加坡南洋理工大學的Chen Xiaodong報道了一種新的納米堆積連鎖反應方法，這種方法可以合成出黏附力強、可拉伸的電極，也可以用於可拉伸應變感測器，有拉伸應變高並且穩定的優勢。2017年，這一領域也展現了非常多的應用前景。
可拉伸高分子半導體獲得重大突破
2016年，美國斯坦福大學鮑哲南團隊在《Nature》發表了關於一種基於非共價鍵合機制的可拉伸可自愈的高性能有機半導體。2017年，這一團隊又在《Science》報道了在可拉伸高分子半導體材料方面取得的新突破。
該團隊的研究主要聚焦於共軛聚合物在分子結構上的改進，使其在保證原有載流子遷移率的同時，擁有更高的柔性。以往研究中，通過對共軛聚合物里摻入其他物質及構築網狀結構等手段可以提高聚合物的柔性，但是往往會影響它的載流子遷移率。在2016年的《Nature》的報道中，他們改變了共軛聚合物的結構，通過減少剛性結晶性結構單元，同時引入彈性結構單元，成功製成了可拉伸、可自愈的聚合物半導體。在2017年《Science》報道中，他們採用了新的納米限域（nanoconfinement）方法，在不影響載流子遷移率的同時，提高了聚合物的柔性和拉伸性。
納米限域是指，如果控制物質的維度和尺寸，使其限制在納米尺寸以下，可以得到相比於體相物質不同的結構和性質。在聚合物領域，納米限域可以限制大尺寸晶體的生成，使得無定型區域的聚合物分子鏈運動增強，進而達到降低玻璃化轉變溫度、降低模量、提高柔性等效果。鮑哲南團隊正是利用了這個效應，將表面能相匹配的共軛聚合物DPPT-TT與彈性體SEBS進行納米尺度的共混（圖1）；在二者相分離（CONPHINE）的同時產生納米限域，得到了既有柔性又有高電荷遷移率的半導體材料。
圖1 CONPHINE法製備柔性高電荷遷移率半導體材料的示意圖及其表徵
研究發現，在聚合物和彈性體相分離時，聚合物團聚在彈性體中，形成納米尺度的纖維狀形態，彈性體含量達到質量分數70%時，形成的聚合物團聚體直徑小於50 nm，證明已達到納米尺度。此過程中，測得聚合物的玻璃化轉變溫度和結晶率顯著降低，分子鏈運動增強，導電性能良好。聚合物外層包裹的彈性體又保護了導電部分在應變中不受破壞，保證了半導體材料的柔性和拉伸性能。實驗中，以PDMS為彈性基底的情況下，當材料處在100%拉伸應變中，能做到沒有裂紋，並且導電性能依然十分優異，約1.08 cm2（/ V·s）（圖2）。
圖2 CONPHINE法製備的柔性半導體材料的拉伸性能表徵
該團隊進一步用碳納米管（CNT）作為導電部分，以SEBS作為絕緣層、可拉伸基底以及分裝層，製造出了性能良好的可拉伸晶體管。實驗得到的薄膜具有良好的透明度和可拉伸性，作為電子皮膚時，能很好的貼合人體表皮。薄膜的導電性能也很理想，當材料受到100%拉伸應變時，導電性能僅受到輕微影響，在被尖銳物體刺穿時，性能也保持在穩定狀態。團隊將該晶體管薄膜貼在手指上，並使之連通一個發光二極體，不管手指如何彎曲，都不會影響二極體發亮（圖3），證實了此種材料確實可應用到可穿戴電子設備中。
圖3 CONPHINE法製備的有機半導體薄膜在可拉伸晶體管中的應用
該團隊還將CONPHINE方法應用在另外4種高性能半導體聚合物中（圖4）。當純聚合物薄膜受到100%拉伸應變時，都發生了嚴重破裂，用CONPHINE法製備成膜之後，在導電性能幾乎不受影響的同時，拉伸性能都能大大優化。該實驗證實了CONPHINE法具有普適性，能極大地推動柔性半導體在可穿戴設備中的應用。
圖4 CONPHINE法在其他共軛聚合物柔性半導體材料製備中的應用拓展
智能變色柔性儲能器件
儲能器件在人們日常使用的便攜電子產品中必不可少，如手機、平板電腦、智能手錶等。傳統的鋰電池充電速度慢，已經漸漸退出歷史舞台，取而代之的是能快速充放電的超級電容器。對於目前研究火熱、前景可觀的可穿戴設備來說，就需要一種柔性的高性能超級電容器。
目前的超級電容器相比於電池還是存在能量密度低的問題，需要合成出新型電極材料才能提高超級電容器的能量密度。開發可溶性的聚合物材料可實現印刷法量產高性能超級電容器。
北京大學深圳研究生院孟鴻課題組製備了基於並噻吩的給體-受體型導電聚合物PBOTT-BTD，並將其應用於噴塗法製備的非對稱型超級電容器中。這種高分子材料的比容量高、倍率性能和穩定性好，和聚（3,4-乙烯二氧噻吩）（PEDOT）分別作為正極和負極時，所得電容器擁有良好的能量密度和功率密度（圖5）。該高分子還具有儲能、電致變色的功能，滿電狀態呈藍色，完全放電呈綠色，使得電容器的儲電情況可以清晰地顯示出來。
圖5 PBOTT-BTD超級電容器測試
團隊還製備了兩極對稱的電容器，相比於此，上述非對稱電容器的兩種材料電位互補，因此擁有更好的工作電壓和能量密度（圖6）。該團隊證實了PEDOT這種導電高分子不僅能用作正極材料，在負極使用時也能保持良好的性能。製備而成的柔性非對稱超級電容器給可穿戴電子設備的高效儲能提供了新的方法。
圖6 兩極對稱的電容器及性能
不對稱聚合物分子刷的高效精準製備
具有規整組成與結構的聚合物長期以來一直受到高分子科學家的廣泛關注。結構新穎的聚合物的出現為探究聚合物結構與性質之間的關係提供了便利，大大拓寬了聚合物的實際應用價值。眾多結構新穎的聚合物中，聚合物分子刷具有獨特的高密度刷狀結構，能夠很好地包容具有不同功能的側鏈結構，在表面活性劑、抗污表面、生物醫學、納米技術和超分子科學等領域具有廣泛的應用前景。聚合物分子刷的結構相對複雜，合成較為困難。2005年，新加坡國立大學的Kang Entang課題組通過4步可逆加成斷裂鏈轉移聚合（RAFT）和原子轉移自由基聚合（ATRP）連續反應，合成了具有環氧化功能基團的雙刷兩親性三嵌段聚合物，並且可以通過控制活性自由基聚合過程中單體和引發劑比例的方法，得到結構規整的大分子。2013年，伊利諾伊大學厄巴納-香檳分校Cheng Jianjun課題組首次通過一步開環易位反應和氨基酸N-羧酸酐開環反應合成了窄分子量分布、分子量可控的PEG-多肽兩親性聚合物雙刷。這種聚合技術可以方便地將刷狀聚合物和一些性能優異、有特定功能的聚合物混合，在聚合物納米粒子載藥方面得到應用。
不對稱聚合物分子刷的合成也非常具有挑戰性，構建不對稱聚合物分子刷的通用合成平台，精確地向主鏈同一重複單元引入緻密的雙側鏈結構，形成規整的Janus雙面神形狀（圖7），是聚合物分子刷製備中的重要難題。2011年，紐約大學布法羅分校的Cheng Chong教授團隊發展了一種合成雙刷共聚物的方法，並觀察到了其納米結構。這種結構規整的雙刷共聚物是通過一步RAFT聚合法、開環聚合、開環易位聚合合成，通過熱退火使其分子內兩相發生自組裝，用TEM可觀察到Janus結構。
圖7 利用正交的ATRP和CuAAc一步高效精準合成不對稱聚合物分子刷
2017年，中國科學院上海有機化學研究所黃曉宇團隊採用RAFT、ATRP、銅催化的疊氮和炔基的環加成反應（CuAAC），從主幹接枝（grafting-from）和向主幹接枝（grafting-onto）相結合的策略，巧妙設計了不對稱聚合物分子刷的通用合成平台。其關鍵在於合成了一種全新的基於丙烯酸酯結構，同時含有炔基與2-羰基溴基團的三官能團功能性單體Br-acrylate-alkyne，通過均聚得到了雙功能化大分子試劑poly（Br-acrylate-alkyne），可以一鍋法同時進行ATRP與CuAAC反應，一步合成不同種類的不對稱聚合物分子刷，並能對聚合物分子刷的組成進行精確控制。更為重要的是，通過後續側鏈聚五氟苯酯的官能團轉換，進一步拓寬了不對稱聚合物分子刷合成平台的單體適用範圍。這一平台的成功構建證明了ATRP與CuAAC反應可在同一體系中可正交互不干擾地進行，解決了不對稱聚合物分子刷的合成難題。
該方法體現了很好的普適性，能夠製備其他體系難以獲得的多種規整拓撲結構，為規整納米結構的構建提供了一種重要的方法，對雙接枝乃至多重接枝的共聚物合成方法學的研究發展起到極大的推進作用。
高分子材料吸附CO2
CO2是一種溫室氣體，也是許多工業用混合氣體中的雜質之一。CO2的過度排放是導致全球氣溫變暖的重要因素，大氣中CO2濃度在2013年首次突破400×10-6，人類在控制CO2排放、降低大氣中CO2含量方面亟待推出新的解決方案。如今，天然氣、沼氣的使用量逐年增加，作為清潔能源替代傳統化石燃料。
天然氣和沼氣的純化需要去除CO2等一系列雜質，目前最先進的吸附方式是液胺的化學吸附。目前最常見的吸收劑是N-甲基二乙醇胺（MDEA）。2016年，德國馬普高分子研究所的Doris Vollmer課題組在MDEA化學吸附CO2方面取得了重要成果。該研究團隊用膜接觸器取代了通常使用的普通接觸器，得到了一種更易集成、傳質作用增強、氣液之間流動參數可調的CO2吸收裝置。在此膜接觸器中使用的薄膜是通過簡單製備得到的具有超低表面能的納米超疏水膜，可以有效解決膜孔被液體浸潤導致失效、在高溫強酸鹼條件下穩定性不佳等問題。
除此之外，物理吸附是另一種潛在的可行方法，它可以更快、更便捷地達到目的。分子篩是碳吸附的第3種方式，但需要在被分離物體的動力學直徑中存在有孔隙的剛性網路。2006年，渥太華大學的Abdelhamid Sayari課題組合成了一種優異的吸附材料（TRI-PE-MCM-41），能有效地把CO2從N2中分離吸附，並集成了液胺吸附和液固吸附的優點。這種吸附材料不受濕度的影響，在CO2氣壓很低的情況下依然能保持高吸附容量。2008年，懷俄明大學的Maciej Radosz報道了一種能從燃料氣體中分離出CO2的低壓碳過濾裝置，這個裝置的內部用低價的碳吸附劑填充，如：活性炭，具有很高的CO2/N2選擇性。這個過濾裝置能吸附燃料氣體中90%的CO2（純度90%），而僅需要普通胺吸收過程一小部分的花費，所產生的CO2還可用於提高原油和沼氣的採收率。
金屬有機材料吸附CO2
金屬有機材料（MOMs）也被稱為多孔配位聚合物或金屬有機骨架（MOFs），因為其固有的模塊屬性，可以精確控制空洞尺寸和孔洞的化學性質，這在現有的多孔材料中很難達到。愛爾蘭利莫瑞克大學Mike Zaworotko課題組和中山大學陳小明、張傑鵬課題組合作，利用晶體工程法成功製備了能選擇性吸附CO2的多孔配位聚合物。研究團隊製備了孔徑尺寸合適的配位網路Qc-5-Cu（圖8），利用它的孔徑尺寸（3.3 ?），能高效吸附CO2分子（3.3 ?），並將甲烷（3.8 ?）和氮氣（3.64 ?）等大分子阻隔在外，達到對CO2的分離。另外，此種化合物具備良好的濕度穩定性。
圖8 能夠選擇性吸附CO2多孔配位聚合物
共軛微孔聚合物吸附CO2
共軛微孔聚合物（CMPs）是一種將π-共軛性和孔隙率結合，不同於其他多孔材料和普通共軛聚合物的有機微孔材料。CMPs的比表面積大，微孔尺寸可調節，通過多孔結構吸附和CO2分子間的物理吸附能有效實現對CO2的捕獲。研究團隊通過調節共軛聚合物比表面積、孔的體積等參數來增強材料的CO2吸附能力，而這些聚合物結構可以通過單體結構、反應條件等來改變。
吉林師範大學環境友好材料製備與應用教育部重點實驗室許彥紅課題組成功合成了一系列聚亞苯基的A6+Mx（x=2，3，4，6）型的CMPs材料（圖9）。
圖9 多孔CMPs材料的合成
在多孔性表徵的N2吸附脫附測試中（圖10），A6CMP-1-7均呈現出微孔吸附曲線特徵，孔徑主要分布在0.45~1.14 nm，而BET比表面積在571~1115 m2·g-1範圍內可以進行很好的調節。
圖10 多孔CMPs材料的N2吸附脫附圖和孔徑分布圖
在對CO2的吸附測試中，在318 K和60 bar條件下，A6CMP-1顯示出最高的CO2吸附能力，其吸附值為1218 mg·g-1（圖11）。此外，A6CMP-4對於CO2/N2具有較高的吸附選擇性，其比值為47。
圖11 多孔CMPs材料的CO2吸附情況和吸附焓
該研究成果拓展和豐富了CMPs材料在氣體存儲方面的應用，也顯示了它在CO2燃燒後捕集中的應用潛力。
新型多嵌段聚合物有助於塑料回收再利用
隨著人類社會的發展，高分子在生活中的應用越來越普及。如何避免不可降解的高分子污染環境，成為如今的一個熱點話題。為了尋求可持續發展，科學家們在研發可降解的高分子材料的同時還致力於研究出更好的聚合物回收再利用方法。聚乙烯（PE）和全同立構聚丙烯（iPP）是世界產量最大的兩種塑料。每年生產的聚乙烯和聚丙烯超過7000萬t和5000萬t。絕大多數PE和iPP是用非均相鉻和鈦催化劑製備的。非均相烯烴聚合催化劑有許多活性位點，每個分子都有各自的反應性差異，從而產生不同分子量（MW）、分子量分布和微觀結構的聚合物。對於PE和iPP來說，這些差異和它們的相分離抑制了界面粘合併破壞了熔融共混物的機械性能。當這些塑料循環使用時，大約只能獲得原有材料5%的價值，通常是由於分類費用和物理性質退化而導致價值降低。在PE和iPP中使用增容劑，可以用更低的成本得到價值不變甚至更好的材料。由於PE和iPP具有巨大的經濟價值（每年世界上超過2000億美元銷售額），結合使用這種增容劑，是一個非常經濟，並符合可持續發展原則的戰略。早在2005年，法國國家應用科學院的F.Fenouillot提出了一種合成簡單的增容PP/PE共混物的方法，用馬來酸酐接枝的PP和PE溶於胺的甲苯溶液或者金屬鹽的水溶液中，加入體系，二氨基十二烷和馬來酸酐形成共價鍵，和金屬鹽形成離子相互作用，從而耦合、增容。這種方法只要將耦合劑溶液簡單地注射進擠出機即可。這種方法非常簡便，適合大規模的工業化使用。
2017年，美國明尼蘇達大學Frank S. Bates、康奈爾大學Anne M. LaPointe和Geoffrey W. Coates等採用等選擇性（isoselective）烯烴聚合催化劑-吡啶基氨基鉿，製備了PE/iPP多嵌段共聚物（圖12）。該共聚物作為增容劑能將PE與iPP進行有效的黏連，提升材料的機械性能。
圖12 PE/iPP嵌段共聚物的合成
該增容劑由PE嵌段和iPP嵌段交替組成。將此聚合物加入PE和iPP均聚物中時，PE和iPP分別和增容劑上的兩部分相黏連，起到增容的作用。該團隊合成了不同嵌段長度的二嵌段和四嵌段共聚物，將它們壓成疊層狀材料，對其進行了剝離實驗。實驗表明沒有增容劑的聚合物疊層很容易就被剝離，加入了增容劑的疊層剝離起來困難很多，證明增容劑能使材料的強度顯著增強。
二嵌段聚合物的鏈段容易進入PP/iPP微晶區，所以增容作用會表現得更加強烈。不同於二嵌段聚合物，四嵌段聚合物的iPP和PE嵌段會分別傾向於接觸熱力學不相容的不同聚合物，進一步熔融過程中界面之間會產生纏結環，經過冷卻結晶，這兩相聚合物薄膜就黏合在了一起（圖13）。
圖13 不同嵌段聚合物增容後商業化PE/iPP的撕裂強度曲線
實驗結果表示，沒有增容劑的PE/iPP混合物的機械性能差，添加增容劑能有效改善混合物兩相之間的相容性。添加了增容劑的混合物的拉伸伸長率也有大幅提高，進一步表現了優異的機械性能（圖14）。
圖14 PE/iPP共混後的拉伸伸長率曲線
PE/iPP的回收再利用存在著聚合物間相容性的問題，研究團隊開發的這種能合成PE-iPP兩嵌段半晶質共聚物，能精確控制其嵌段長度和結構的催化體系。這些大分子在適當的條件下能和商業PE和iPP形成牢固的界面相互作用，有效解決了兩種聚合物混合之後強度不高的問題。這種聚合物增容機理還可推廣到其他類似的不相容聚合物之間，有利於高分子材料的高效回收和新型高分子材料的開發。
超分子檢測毒品
濫用毒品、濫用處方葯和違禁藥物在過去幾十年內引起了人類嚴重的健康問題。如今已有多種基於不同原理的分析方式，用於毒品的檢測，有些分析方式在診所、法院、職業毒理學方面被廣泛應用。包括GC-MS、LC-MS、毛細管電泳、紅外光譜、拉曼光譜和太赫茲光譜技術以及免疫分析技術，多數都非常昂貴，且需要訓練有素的專業人員進行操作。相比於這些分析方法，基於發光原理的檢測不常被用到，科研人員正在尋找一種快速、靈敏、廉價並且適合大量樣品高通量篩選的發光方法。2010年，德國瓦倫西亞理工大學的Hermenegildo Garcia課題組發明了一種超分子主客體絡合的比色感測器，用熒光陽離子染料和有機膠囊作為快速、敏感的GHB檢測器。檢測器的響應依靠由染料聚集、溶劑化顯色、熒光光譜範圍和主客體化合物與純染料相比在溶液中的強度差別導致的顏色變化顯現。檢測器能檢測出樣品中GHB含量並定量，有更好的普適性，即使含量很低，也能進行精確分析。2012年，西班牙布爾戈斯大學的Tomas Torroba課題組合成了一種能探測一級和二級胺類化合物的熒光探針。探針通過綠色熒光素的瞬時發光，能高產率、低受限地從溶液中識別出一級二級生物胺類化合物及其天然或人造替代品。2015年，帕爾瑪大學的E. Dalcanale等報道了一種用來檢測非法毒品的新型功能化芘分子杯。這個檢測器結合了Tiiii分子杯的性能和激發態芘分子獨一無二的發光性，能測出甲基苯丙胺系列和其他結構相似的毒品，並能針對MDMA顯示出獨特的響應。
然而，關於能直接在複雜的生物環境（比如：尿液）中產生熒光的化學感測器的報道比較少。2017年，美國Bowling Green州立大學Pavel Anzenbacher團隊報道了一種能檢測嗎啡、海洛因等鴉片劑毒品及其代謝物的超分子感測器。利用非環葫蘆脲（acyclic cucurbituril, aCBs），在熒光下可以檢測出毒品的存在。這個研究中所使用的客體都擁有相同的骨架結構，所以感測器面臨的巨大挑戰就是準確識別這些結構差異相對較小的客體分子。Anzenbacher等使用了3個非環狀葫蘆脲分子——S1、S2和S3（圖15），包含4個甘脲（glycouril）單元，並且在兩端連接了萘熒光團。這3個非環狀葫蘆脲分子的疏水結合腔非常靈活，能適應不同大小和拓撲結構的客體分子，不同的客體分子有不同的熒光響應性，以此可以區分出不同的分子種類。
圖15 3個非環葫蘆脲主體分子及嗎啡、海洛因、氧可酮的結構
研究指出，主體分子在包裹客體分子時會彎曲成C形（圖16）。在S1、S2、S3主體分子單獨存在時，它們的空腔體積依次增加，內部的2個萘環只存在較弱的π-π堆積作用，如果萘環間距離小到使兩個末端相互碰在一起，就會導致熒光淬滅而不足以被檢測。當主體分子里包裹進客體分子時，主體會被撐開，使得兩個末端不容易相觸，從而加強其熒光效應。其中，氧可酮是例外，客體的加入反而減弱了熒光，主要是因為氧可酮含有酮類單元，會淬滅單線態萘環。
圖16 主體分子S1包裹丙酮晶體結構
該研究團隊進一步證實了這個超分子感測器可以區分不同的客體分子（圖17），不同客體分子產生了不同的熒光響應，經過統計學方法論證，可以清楚地區分出不同毒品，其中S1起到了主導作用。
圖17 主體分子S1、S2、S3識別12個樣品的線性判別分析
為證明此方法可行，研究團隊選擇尿液作為分析物進行試驗。人類尿液是一種複雜的介質，它含有電解質、小分子（尿素、氨基酸、激素等）及多達1500種不同的蛋白質。實驗使用常規尿液直接進行，而不進行固相萃取。結果表明該方法可成功分析出毒品及代謝物的成分和濃度。該團隊發明的這種超分子感測器能有效分析樣品中的毒品種類和濃度，適用於大量樣品的毒品檢測，該感測器有望成為今後醫院等機構的重要毒品檢測方式。
結 論
高分子領域發展蒸蒸日上，在各國科研人員共同努力下，基礎研究日益完善，越來越多的科研成果已經成熟並且開始投入應用，真正意義上實現了科研成果轉化，造福了人類。高分子的熱度近年不降反增，相信在2018年會出現更多突破性的科研進展，會有更多難關被一一破解。
文 /胡建華，復旦大學高分子科學系，教授，研究方向為高分子化學與物理。
注：本文發表於《科技導報》2018年第1期，敬請關注。
（責任編輯 田恬）
《科技導報》
中國科協學術會刊
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