一文看懂碳納米管製備方法

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1.碳納米管的定義

碳納米管作為一維納米材料，重量輕，六邊形結構連接完美，碳納米管的分子結構決定了它具有一些獨特的性質，由於巨大的長徑比（徑向尺寸在納米量級，軸向尺寸在微米量級）碳納米管表現為典型的一維量子材料。

1.1碳納米管具有獨特的物理化學性質

1）力學性質。

由於碳納米管中碳原子採取SP2 雜化，相比SP3 雜化，SP2 雜化中S 軌道成分比較大，使碳納米管具有高模量、高強度。碳納米管的硬度與金剛石相當，卻擁有良好的柔韌性，可以拉伸。碳納米管的強度比同體積鋼的強度高100 倍，重量卻只有後者的1/6 到1/7。碳納米管因而被稱「超級纖維」。莫斯科大學的研究人員曾將碳

納米管置於1011 Pa 的水壓下，由於巨大的壓力，碳納米管被壓扁。撤去壓力後，碳納米管像彈簧一樣立即恢復了形狀，表現出良好的韌性。此外，碳納米管的熔點是已知材料中最高的。

2）電學性質。

由於碳納米管的結構與石墨的片層結構相同，所以具有很好的電學性能。理論預測其導電性能取決於其管徑和管壁的螺旋角。當CNTs 的管徑大於6mm 時，導電性能下降；當管徑小於6mm 時，CNTs 可以被看成具有良好導電性能的一維量子導線。

3）導熱性質。

碳納米管具有良好的傳熱性能，CNTs 具有非常大的長徑比，因而其沿著長度方向的熱交換性能很高，相對的其垂直方向的熱交換性能較低，通過合適的取向，碳納米管可以合成高各向異性的熱傳導材料。另外，碳納米管有著較高的熱導率，只要在複合材料中摻雜微量的碳納米管,該複合材料的熱導率將會可能得到很大的改善。

4）抗輻射性質。

2012 年9 月美國海軍研究實驗室發現由單壁碳納米管製作的晶體管（SWCNT）具有在苛刻太空環境中生存的能力。新的研究顯示由碳納米管製作的晶體管具有極強的抗電離輻射能力，在有電離輻射的情況下其工作性能幾乎不變。以SWCNT 為基礎的晶體管所具有的抗暫態效應和累積效應能力讓其有潛力在未來幫助太空電子設備減少冗餘和差錯糾正電路，同時保持電子設備的高保真質量。

2.碳納米管製備方法

目前常用的碳納米管製備方法有石墨電弧法、化學氣相沉積法、催化裂解法和激光燒蝕法，工業化生產常用的方法是石墨電弧法和化學氣相沉積法。

2.1 電弧法製備碳納米管

石墨電弧法是最早的、最典型的碳納米管合成方法。其原理為電弧室充惰性氣體保護，兩石墨棒電極靠近，拉起電弧，再拉開，以保持電弧穩定。放電過程中陽極溫度相對陰極較高，所以陽極石墨棒不斷被消耗，同時在石墨陰極上沉積出含有碳納米管的產物。這種方法具有簡單快速的特點，碳納米管能夠最大程度地石墨化，管缺陷少。但存在的缺點是：電弧放電劇烈，難以控制進程和產物，合成物中有碳納米顆粒、無定形炭或石墨碎片等雜質，雜質很難分離。經過多年研究，科研工作者對該方法進行了改進，如Takizawa等人利用電弧放電法，通過改變催化劑鎳和釔的比例，實現了控制產物直徑分布的目的。將一般陰極（大石墨電極）改成一個可以冷卻的銅電極，再在上面接石墨電極，這樣產物的形貌和結構大為改觀，使電弧法再次煥發了青春。

圖1 石墨電弧法製備碳納米管

2.2化學氣相沉積法

化學氣相沉積法是通過含碳氣體在催化劑的催化作用下裂解而成,該法簡單易行且產率較高,適合於批量生產,經過許多科學家的深入研究 。

碳納米管的生成系由含碳反應物在催化劑上分解留下碳並按一定方式聚集成管狀纖維。包括像烴及CO等可在催化劑上裂解或歧化生成碳 物料均有形成碳納米管的可能。作為化學氣相沉積法製備碳納米管的原料氣,國際上主要採用乙炔,但也採用許多別的碳源氣體,如甲烷 、CO 、乙烯、丙烯 、丁烯 、苯 及 正己烷 等。不同的碳源氣體用於合成碳納米管 時,不僅活性有很大差別,而且所得的碳納米管的結構和性能也有所不同。 在碳納米管的催化合成過程中選擇合適的催化劑十分關鍵，研究最多的活性組分為過渡金屬Fe、Co、Mo、Pt及Si等。

圖2 化學氣相沉積法

2.3.催化裂解法製備碳納米管

催化裂解法亦稱為化學氣相沉積法，通過烴類或含碳氧化物在催化劑的催化下裂解而成。其基本原理為將有機氣體（如乙炔、乙烯等）混以一定比例的氮氣作為壓制氣體，通入事先除去氧的石英管中，在一定的溫度下，在催化劑表面裂解形成碳源，碳源通過催化劑擴散，在催化劑後表面長出碳納米管，同時推著小的催化劑顆粒前移。直到催化劑顆粒全部被石墨層包覆，碳納米管生長結束。該方法的優點是：反應過程易於控制，設備簡單，原料成本低，可大規模生產，產率高等。缺點是：反應溫度低，碳納米管層數多，石墨化程度較差，存在較多的結晶缺陷，對碳納米管的力學性能及物理化學性能會有不良的影響。

圖3 催化裂解法製備碳納米管

2.4.離子或激光蒸發法製備碳納米管

1996年，諾貝爾化學獎獲得者之一的Smally研究小組首次利用激光蒸發法合成了納米碳管。此後，激光蒸發法成為製備單壁碳納米管的有效方法之一。此法在氬氣氣流中，用雙脈衝激光蒸發含有Fe/Ni（或Co/Ni）的碳靶方法製備出直徑分布範圍在0.81~1.51nm的單壁碳納米管。該法製備的碳納米管純度達70%~90％，基本不需要純化，但其設備複雜、能耗大、投資成本高。

圖4：離子或激光蒸發法製備碳納米管

2.5.更多碳納米管合成方法

近幾年來，科研工作者在改進傳統製備技術的同時，探索和研究出了一系列新型碳納米管的製備技術，其中有水熱法、火焰法、超臨界流體技術、水中電弧法、固相熱解法、太陽能法等。較典型的如：1996年Yamamoto等人在高真空（5.33×10-3Pa）下通過氬離子束對非晶碳進行輻射的方法獲得了較純的納米碳管。Chernozatonskii等人通過電子束蒸發塗覆在Si基體上的石墨的方法製備了規則排列的納米碳管。Feldman等人利用電解鹼金屬鹵化物的方法製備了直徑為30~50nm的多壁納米碳管。在碳納米管產業化進程中，日本和美國一直處於領先的位置。目前，中國的碳納米管生產技術在國際上也具有一定的優勢，如深圳納米港公司擁有了具有完全自主知識產權的沸騰床催化熱解法生產工藝和裝置，清華大學和中科院等科研院所已具備一定規模化生產的條件。

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