NMP雜質對鋰離子電池性能的影響

在鋰離子電池前段配料過程中最普遍被使用的溶劑就是NMP，俗稱甲基，學名叫N-甲基吡咯烷酮，分子式為C5H9NO

雖然絕大部分的NMP會在塗布過程中被蒸發去除，但圍繞著NMP溶劑仍然有一些相關的問題還沒有得到明確的答案，比如NMP殘留或其中雜質對鋰離子電池性能的影響等。今天就給大家分享一些有關這方面的知識供大家參考討論。

1,鋰電漿料中溶劑的選擇

基本原則主要有以下幾個方面：

來源廣泛，價格合理;

無毒無污染，環境友好;

熔點低沸點高

化學穩定性好;

能溶解PVDF及其改性樹脂;

曾經嘗試過的溶劑體系包括：H20,NMP,DMF,DMAC,DMSO等，下表列出了常見鋰電池溶劑的基本參數。

綜合來看最優選擇是NMP和水，但是正極一般是採用油性PVDF體系，使用H20+CMC+SBR會帶來各種各樣的問題：

1、正極材料在CMC+SBR的膠液體系中很容易發生沉降，漿料穩定性差;

2、SBR的不飽和鍵在高電位下會發生氧化反應而失去粘結性，極片掉粉，循環變差;

3、正極材料比表面積大，採用水系膠液體系，正極材料顆粒在表面吸附水後，後期烘烤過程極為困難，對電池性能影響極大;

2，NMP在電池中的作用

在配料階段：作為PVDF溶劑，參與漿料分散，形成介質均勻，在一定粘度範圍內長時間保持穩定的漿料

在塗布階段：作為漿料的主要液體載體，以穩定的厚度均勻塗敷在金屬基材上，要求和金屬基材有非常好的潤濕性和流動性

在塗布烘烤階段：濕膜在烘箱中勻速運行，溶劑有規律性揮發，NMP承擔造孔功能，NMP以穩定的速度從濕膜中揮發，形成孔徑均勻， 分布均勻的多孔微電極結構。

3，NMP中可能含有那些雜質

要回答這個問題必須要了解NMP的製造過程，γ-丁內酯與一甲胺。其反應式如下，主要是γ-丁內酯（GBL）與一甲胺(MMA)的氨化反應。由於 NMP 與原料γ-丁內酯的沸點僅差 2℃,用精餾方法很難使二者分離,因而在反應中常使甲胺大大過量, 以提高 γ-丁內酯的轉化率, 最大限度減少反應液中 γ-丁內酯的殘餘量, 這是保證得到高純度的NMP 產品的有效措施。

製備和運輸過程中的雜質包括：

有機類殘留產物及反應副產物 (酸、醇、醛、酮、胺、醯胺等)；

殘留水份；

遊離胺；

製備過程非金屬異物；

製備過程金屬異物

4，不同類雜質對電池性能的影響

有機類殘留產物及反應副產物(酸、醇、醛、酮、胺、醯胺等)。大部分有機殘留產物會在烘烤階段揮發，殘留在電池體系中的有集殘留產物在化成階段會影響到電解液溶劑正常的成膜反應，對電池性能造成嚴重影響。

含活潑氫原子的有機酸、醇、醛、酮等

首次充放電過程中，生成羧酸鋰或者烷氧基鋰等化合物，在有機溶劑中有一定溶解度，一 方面導致SEI膜不穩定性，降低Li+的傳導性，降低電池循環效率;另一方面與金屬鋰反應增大 電池的不可逆容量。

胺和醯胺類

胺和醯胺類在充放電過程中會發生聚合作用，降低電解液的電導率，同時這些物質與LiPF6 反應生成HF，影響電池的使用壽命。

殘留水份

對製程的影響：直接造成PVDF在分散時發生非溶解性分離反應，PVDF析出，影響漿料的穩定性和分散效果

對性能的影響：

1、水與負極活性鋰反應消耗電池中有限的Li+,電池的不可逆容量增大;反應產物中大量出現氧化 鋰和氟化鋰對電極電化學性能的改善不利; 產生氣體，電池內壓力增大,鼓包導致安全問題。

2、水與電解液中的溶劑發生反應反應 以PC為例:PC與水反應生成丙二醇和CO2，丙二醇與 LiPF6反應生成鋰鹽和HF。

3、水與鋰鹽的作用機理，LiPF6水解反應:

(1) LiPF6分解反應:LiPF6 ---LiF+PF5

(2)PF5與痕量水反應:PF5+H2O---2HF+POF3

電池表面沉積的POF3和PF5造成電池的內阻增加，極化增大，HF的產生會催化上述反應的進程，同時 HF會和電極表面的碳酸鹽或碳酸酯鹽發生反應，破壞SEI膜，繼續生產水:

(3)Li2CO3+2HF---2LiF+ H2O+CO2

遊離氨

NMP生產過程中有甲胺的加入，為使NMP的合成反應更加徹底，提高NMP純度，最終含有殘留胺，呈現鹼性。由於鹼性的存在導致PVDF分子發生消除反應生成C=C雙鍵使溶液顯色，隨著遊離胺含量的增加，溶液的顏色逐漸變深，在攪拌過程中雙鍵不穩定發生斷裂進而和相鄰的鏈發生交聯，直至凝膠。

製備過程式控制制失效導入異物(非金屬異物)

對過程影響:不溶於有機溶劑，在塗布時造成顆粒、劃線、漏箔、針孔等極片異常，造成成品率下降，嚴重時不容物刺破隔膜，還會造成電池內部短路，引發安全問題，電極製備工序是整個電池生 產過程的核心工序，電極質量對整個產品的品質控制起到關鍵的作用，對粉塵異物的管控至關重要，所有生產過程在10萬級凈化的房間中進行，所有可能產生異物的工序都要增加吸塵功能，所以管控 原材料中的雜質異物同樣非常重要。

製備過程式控制制失效導入異物(金屬異物)

主要可能導入的金屬雜質有Fe、Cr、Ni、Cu、Zn等。金屬雜質離子的還原電位比鋰離子低，因此在充電過程中，金屬雜質離子將首先嵌入碳負極中，佔據了鋰離子嵌入的位置，因此減少了鋰離子電池的可逆容量。

以Fe雜質為例，當負極沉積的單質Fe積累到一定程度後，沉積鐵的稜角會刺穿隔膜，發生微短路，進一度導致自放電增大，嚴重內部短路會導致電池熱失控， 發生安全事故。

參考資料：

1，電子級 N-甲基-2-吡咯烷酮的研究進展

2，NMP雜質對電池性能的影響-邱楊

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