「魔角」石墨烯織造「高溫」超導

海歸學者發起的公益學術平台

分享信息，整合資源

交流學術，偶爾風月

摘 要

2018年3月5日，英國《自然》(Nature)雜誌以背靠背的形式刊登兩篇長文，報道了美國麻省理工學院和哈佛大學等研究人員在「魔角」石墨烯結構中實現莫特絕緣體和超導電性[1][2]。他們將兩層石墨烯堆以1°左右的「魔角」差異疊在一起，並通過門電壓調控載流子濃度，成功實現了能帶半滿填充狀態下的絕緣體，繼而實現1.7 K的超導電性(圖1)。該實驗完美再現了銅氧化物高溫超導中的物理現象——准二維材料體系中載流子濃度調控下的莫特絕緣體，也是第一次在純碳基二維材料中實現超導電性，對高溫超導機理研究乃至量子自旋液體的探索等強關聯電子材料中前沿問題有著重要的啟示[3]。

圖1. 「魔角」石墨烯器件

相關成果以題為「Correlated insulator behaviour at half-filling in magic-angle graphene superlattices」 及 「Unconventional superconductivity in magic-angle graphene superlattices」分兩篇論文發表，兩篇論文的第一作者均為為 Yuan Cao (曹原)，通訊作者為Pablo Jarillo-Herrero (圖2)。據悉，「90後」曹原畢業於中國科大少年班，是2014年本科生最高榮譽獎——郭沫若獎學金獲得者，目前年僅21歲，正所謂「英雄出少年」！

圖2. 論文的主要作者

為什麼「魔角」石墨烯能夠實現「高溫」超導？該重要發現意味著什麼？

羅會仟 |中國科學院物理研究所 副研究員

科普作家

圖3.石墨烯

1. 石墨烯與高溫超導

石墨烯，是僅僅由一層碳原子組成的二維材料，最早由英國曼徹斯特大學物理學家安德烈·蓋姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫從層狀結構的石墨中用膠帶剝離出來，兩人也因在單層和雙層石墨烯體系中分別發現了整數量子霍爾效應及常溫條件下的量子霍爾效應獲得2010年諾貝爾物理學獎。後來人們發現，石墨烯也可以用氧化還原法、取向附生法、SiC外延生長法、化學氣相沉澱法等化學物理方法生長出來。從微觀上看，它由一個個碳原子圍成的六邊形構成(圖3)。這種單層結構讓石墨烯具有強大的「抗壓」能力，手機上鍍上一層石墨烯，就相當於有了一層堅硬的護盾。石墨烯里的電子非常獨特，它們跑的很快（載流子遷移率是硅材料的10倍），需要狄拉克方程來描述。石墨烯屬於零距離半導體，具有完美的狄拉克錐形能帶結構，在材料製備和器件構造上有得天獨厚的優勢，被譽為是未來最有可能替代硅半導體器件的之一。石墨烯還具有非常良好的熱傳導和光學性能，能夠得到多種相關的化合物。可以說，石墨烯是未來材料應用的明星，更是當今凝聚態物理研究的前沿熱點[4]。

高溫超導，指的是某些材料在相對較高的溫度(大於40 K )下就能實現零電阻和完全抗磁性的現象，目前包括銅氧化物高溫超導和鐵基高溫超導兩大類材料。高溫超導機理至今仍然是凝聚態物理領域懸而未決的重大謎題之一，涉及最基本的物理問題——在多體關聯電子體系中的集體量子凝聚行為。回答這個問題的關鍵，一在於多體：高溫超導材料的正常態是金屬，涉及的載流子濃度要遠遠比半導體或絕緣體中要高10個數量級；二在於關聯：高溫超導材料中的電子是相互關聯在一起的，它們相互「糾結」在一起，牽一髮而動全身。涉及這兩個關鍵的凝聚態物理理論框架，目前尚未完全建立。從銅氧化物高溫超導材料的複雜電子態相圖可見一斑，它的母體是反鐵磁莫特絕緣體，通過載流子(空穴或電子)摻雜可以實現金屬電性，繼而在低溫下出現高溫超導(圖4)。所謂莫特絕緣體，可從相互作用角度來理解，母體中電子之間的同位庫侖排斥能要遠大於它們的動能，也就是說電子之間並不喜歡擠在同一個位置，它們動起來也很困難。如果不考慮多體關聯作用，那麼在單體相互作用下下，體系的價帶是半滿填充的，參與導電的電子又很多，必須呈現金屬態。然而強關聯下的多體相互作用把能帶被劈成上下哈伯德能帶，費米面附近的態密度不再存在，體系反而出現了絕緣態(圖5)。高溫超導正是在這種背景下通過載流子摻雜調節強關聯相互作用而實現的[5]。

圖4.高溫超導材料的電子態相圖

圖5.價帶半滿填充下的單體相互作用金屬態與多體相互作用絕緣體態

石墨烯和高溫超導這兩個領域看似相關度不高，實際上卻存在千絲萬縷的聯繫。石墨烯具有完美的二維結構，而高溫超導材料結構是准二維的，其中最關鍵的結構單元就是Cu-O平面，特別是單層、雙層和三層Cu-O面的銅氧化物超導臨界溫度依次升高，目前常壓下最高臨界溫度已達到135 K左右[6]。石墨烯中的電子具有極高的遷移率，如果能夠讓它們像超導體中那樣實現兩兩配對，或許能夠實現高溫超導甚至是室溫超導電性——這是所有超導研究人的終極夢想。也正是如此，對於石墨烯乃至其他碳基材料中的超導電性的探索從未停止。因為石墨烯的載流子濃度相比高溫超導要低多個數量級，要實現超導最簡單的辦法就是對其進行載流子摻雜，即引入鹼金屬或鹼土金屬等元素，結果並不令人滿意，臨界溫度從0.15到11.5 K不等，距離室溫超導遙不可及[7]。而且，摻雜的可控性並不好，獲得的超導電性也比較微弱，這類摻雜石墨烯超導與高溫超導似乎並不像。

2. 原子織造「模擬」高溫超導

既然高溫超導來自於層狀絕緣體的載流子摻雜，那麼在一些准二維的層狀化合物中，可以通過調節載流子的方式來實現絕緣體-金屬相變，甚至超導。採用傳統摻雜的方式引入載流子，往往會對準二維材料造成雜質或原子缺陷，這對超導既可能有利也可能有弊。另一種方法，就是通過離子門電壓來調控載流子。在樣品表面附著一層離子液體或者離子固體，其中含有大量的離子，如氫離子、鋰離子等，然後再施加一個偏置電壓，離子就會進入材料內部，從而拽出裡面的電子或空穴，相當於對材料進行了空穴或電子摻雜。因為這類離子半徑一般都很小，這相當於直接給材料引入了載流子。比如可以在原本絕緣的MoS2系統形成10 K左右的超導電性[8]。在FeSe系統，可以把原先9 K 的塊體超導電性提升到40 K以上[9]。然而離子的擴散是存在一定深度的，其穩定性也有限。能實現的大都是超薄樣品，有時當偏置電壓撤掉之後，離子會析出，超導就消失了。而且，離子調控涉及的離子濃度有限，技術上很難達到高溫超導一樣的載流子濃度調節[10]。

圖5.MoS

2中的載流子調控超導

另一種途徑，就是用原子「積木」來模擬高溫超導。乾脆採用層狀原子堆垛的方式，來人工構造層狀超晶格，探索是否可能存在超導。採用的實驗方法，可以是分子束外延，讓一層一層的原子堆上去，同時監測其電子態的變化。例如，分子束外延生長出來的一層層金屬鉛原子，可以清晰觀察到其超導臨界溫度隨層數呈現振蕩行為，反映了量子力學最基本的規律——無限深勢阱中的分立能級；用常規超導材料鋁和氧化鋁來構造金屬-絕緣體-金屬層狀三明治結構，也能再現高溫超導材料中的若干物理現象；充分利用界面效應，還可以極大地增強超導臨界溫度，如SrTiO3上的單原子FeSe薄膜，臨界溫度在65 K以上，遠高於塊體中9 K的超導溫度[11]；利用光子晶格束縛冷原子，也可以模擬再現高溫超導材料中的d波超流電子對[12]。

無論是電子「引流」還是原子「積木」，科學家用實踐證明，高溫超導現象並不孤單，它完全可以通過人工調控和結構織造來「模擬」再現其物理。

3. 神奇的「魔角」石墨烯

石墨烯最早來自於石墨的單原子層剝離，反過來，如果把石墨烯堆疊起來，原則上也可以還原成石墨塊體。不同碳原子層在石墨中是以范德瓦爾斯力相互作用「粘連」在一起的，層間相互作用較弱。不過，通常分子束外延生長出來的單原子層異質結都是垂直疊套的。倘若控制兩層原子之間的疊套角度，即不再完美垂直疊起來，而是層間扭轉一個角度，那麼就可以有效地改變材料的微觀電子態結構，體系呈現出和塊體或單層材料完全不一樣的物理性質[13]。

圖6. 「魔角」石墨烯

論文作者利用他們之前發明的「拉堆技術(tear and stack technique)」，成功將兩層石墨烯經過「扭轉」後疊套在一起，形成扭曲的雙層石墨烯結構(twisted bilayer graphene, TBG)，角度控制精度在0.1°-0.2° (圖6)。此時，扭轉的角度 θ 就決定了兩層石墨烯的狄拉克錐能帶雜化效果。直接效果就是，狄拉克錐上將打開一個能隙，並且狄拉克點上的費米速度將被重整化——在某些特定的角度，費米速度為零。這些角度就稱之為「魔角」(magic angles)，以「魔角」疊套在一起的石墨烯，就是所謂「魔角石墨烯」，其中第一個「魔角」出現的地方，大約是1.1°。在疊套石墨烯情形下，原本六角對稱的結構對應石墨烯的菱形元胞，將會因為疊套產生的「摩爾紋」(moiré pattern)而形成尺度更大的「擴展元胞」。因此，體系電子態微觀結構將會因為擴展元胞的存在而被「摺疊」，形成新的一套完全不同於單個石墨烯層的電子結構(圖7)[1]。

圖7.「魔角」石墨烯的電子結構

4. 當石墨烯遇上高溫超導

有了「魔角」石墨烯結構之後，通過離子門技術，就可以連續改變其載流子。以摩爾紋形成的擴展元胞為單元，載流子濃度可以從+4×1012cm-2變到-4×1012cm-2。因為超晶格的存在，在±2.7×1012cm-2附近將出現能隙，使得系統電導率降為零，呈現能帶絕緣體態。此時，對應的能帶填充狀態是全滿的，載流子濃度為ns，摩爾元胞里含4個電子。然而，在半滿填充的時候(摩爾元胞里含2個電子)，即ns/2=±1.4×1012cm-2附近，神奇地出現了另一個電導率為零的平台，非常類似於高溫超導母體材料中的莫特絕緣體行為(圖8a)[5]。而且，這種絕緣體行為會受到溫度和磁場的影響——在4 K溫度以上系統將恢復到金屬態，在4 T以上磁場將逐漸恢復導電特性，直到8 T磁場下完全恢復正常金屬導電行為。由實驗數據推算就可以發現，此時系統中電子之間的庫侖排斥能已經遠遠大於能帶寬度(直接決定了系統動能)，形成了能態密度很大的「平帶」(flat band)，而且磁場對這種半滿態的抑制完全來自電子自旋的塞曼效應，與磁場方向無關[1]。種種跡象表明這種半滿絕緣態和莫特絕緣體現象幾乎完全一致，可以說是「再現」了高溫超導母體物理。

圖8.「魔角」石墨烯中的莫特絕緣態與超導態

既然「魔角」石墨烯能夠再現高溫超導母體中的莫特絕緣態，那麼繼續調節載流子濃度，同時降到更低溫度，就有希望發現超導電性。論文作者沿著這條思路，詳細研究了-1.4×1012cm-2載流子濃度下的電導特性。果不其然，在魔角為1.16°和1.05°兩種情形下，都出現了超導電性，最高超導溫度為1.7 K[2]。非常令人驚詫的是，在莫特絕緣體兩側不同載流子濃度下（相當於在莫特絕緣體進行電子或空穴摻雜），均出現了拋物線型的超導區，和高溫超導體的電子態相圖如出一轍(圖8b,c)！同樣對超導態施加磁場，能夠有效抑制其零電阻態，而且此時磁場效應是各向異性的，即平行面內的磁場要比垂直面內的磁場抑製程度弱。在垂直磁場達到0.4 T之後，超導態被完全抑制，進一步升到8 T，莫特絕緣態也被完全抑制(圖9)。更多的實驗證據，如磁場下朗道能級劈裂、費米面大小等測量，說明體系和常規的二維超導電性非常相似。

圖9.磁場對「魔角」石墨烯中電子態的抑制作用

從母體中的莫特絕緣態，到摻雜樣品中的二維超導態，「魔角」石墨烯都神奇地「模擬」了高溫超導中的物理。

5. 更多的啟示和希望

「魔角」石墨烯的研究給我們帶來許多重要啟示和新的希望。

雖然其超導溫度僅有1.7 K，尚且低於金屬摻雜的少層石墨烯。然而對應的載流子濃度很低(-1.4×1012cm-2)，在MoS2體系涉及的載流子濃度為7×1013cm-2，高溫超導體中將更高几個數量級[5] [8]。如此低的載流子濃度尚且能夠實現超導，已屬不易。況且，高溫超導其實並不「高溫」，最高的常壓高溫超導臨界溫度135 K，也是-138℃，距離室溫300 K依然遙遠。低溫超導其實也並不「低溫」，重費米子超導體的臨界溫度Tc都在1 K左右，然而其費米溫度TF(與電子動能相關)也偏低[14]。如果把所有非常規超導體的Tc和TF畫在一起，就可以發現它們都居於T=TF直線的右側，即費米溫度要比臨界溫度高。這個標度關係的本質在於，非常規超導材料的臨界溫度更多取決於超導電子密度(超流密度)，更是與載流子濃度直接相關。同樣，「魔角」石墨烯中的超導態也符合這個原則，說明它也極可能是非常規超導電性(圖10)。如此，涉及高溫超導機理研究中的一個核心問題，就是高溫超導電性是否介於BEC凝聚態和BCS超導態之間(BCS-BEC cross over)。對於三維玻色子氣體，TBEC由載流子濃度和粒子有效質量比值所決定，其中4He原子的BEC凝聚溫度就接近T=TBEC直線。而「魔角」石墨烯的超導電性也相比銅氧化物高溫超導體(Tc/TBEC≈0.1)更加接近這條線((Tc/TBEC=0.37)，暗示其中低載流子濃度的超導電性非常接近BCS-BEC cross over(圖10)。

圖10. 「魔角」石墨烯中超導態與其他非常規超導體類比

儘管「魔角」石墨烯中的超導電性與高溫超導體是如此之像，然而它們依然存在不同之處。由於石墨烯能帶中的能谷行為，實際上造成了電子態的額外簡併，形成半滿填充(2個載流子/元胞)電子關聯效應下的絕緣體，其兩側的超導電性並沒有達到1個載流子/元胞(空穴摻雜)或3個載流子/元胞(電子摻雜)，是否具有更高的超導電性還是未知。另外，「魔角」石墨烯對應的晶體結構實際上是三角晶格，和傳統高溫超導體中的四方晶格有著顯著區別，後者往往伴隨莫特絕緣體會出現反鐵磁長程有序，然而前者因為自旋阻挫效應卻難以形成自旋序。有意思的是，在三角晶格下的自旋阻挫有可能導致量子自旋液體的行為——有較強相互作用的自旋體系因為強烈的自旋漲落即使在零溫下也不會形成靜態序，這種自旋液體被理論家長期認為是高溫超導體的真正基態，但目前尚無令人信服的實驗證據。如果「魔角」石墨烯中的超導機理與銅氧化物高溫超導(d波配對)完全一樣，那麼值得期待的就是一種具有手性的 d+ id"配對對稱性，這也同樣需要更多的實驗證據。當然，也有理論家認為，「魔角」石墨烯中的超導與高溫超導體機理根本不同，用傳統基於電子-聲子耦合效應的BCS超導理論就能完全解釋，其「類似」現象不過是假象。

無論如何，「魔角」石墨烯中的超導電性的發現，開啟了低維世界調控電子態的新大門，未來將值得期待更多的人工調控量子材料！

【致謝】感謝論文作者美國麻省理工學院曹原博士對此文的意見和幫助。

參考文獻

[1] Y. Cao et al.Correlated insulator behaviour at half-filling in magic-angle graphene superlattices. Nature2018, doi:10.1038/nature26154.

[2] Y. Cao et al.Unconventional superconductivity in magic-angle graphene superlattices. Nature 2018, doi:10.1038/nature26160.

[3] E.J. Mele, Novel electronic states seen in graphene, Nature 2018.

[4]A. H.Castro Neto, et al.The electronic properties of graphene,Rev. Mod. Phys. 81, 109 (2009).

[5] P. A. Lee et al.Doping a Mott insulator: Physics of high-temperature superconductivity, ,Rev. Mod. Phys. 78, 17 (2006).

[6]羅會仟, 周興江, 神奇的超導, 現代物理知識,24(02), 30 (2012).

[7] 羅會仟,超導「小時代」之十七: 朽木亦可雕, 物理, 46(3),191 (2017).

[8]Y.Saito et al.Highly crystalline 2D superconductors. Nat. Rev. Mater. 2, 16094(2016).

[9] B. Lei et al.,Evolution of High-Temperature Superconductivity from a Low-Tc Phase Tuned by Carrier Concentration in FeSe Thin Flakes, Phys.Rev. Lett. 116, 077002 (2016).

[10] Y. Cui et al., protonation induced high-Tcphases in iron-based superconductors evidenced by NMR and magnetization measurements, Sci. Bull. 63, 11(2018)

[11]X. Liu et al., Electronic structure and superconductivity of FeSe-related superconductors, J.Phys.: Condens. Matter 27, 183201 (2015) .

[12]I. Bloch et al., Many-body physics with ultracold gases. Rev. Mod. Phys. 80, 885(2008).

[13] A. K. Geim, I. V. Grigorieva, Van der Waals hetero structures. Nature 499, 419 (2013).

[14]楊義峰, 重費米子材料中的反常物性, 物理, 43(02), 80 (2014).

[15]Q. Chen et al., BCS-BEC Crossover: From HighTemperature Superconductors to Ultracold Superfluids, Phys.Rep. 412, 1-88 (2005)

喜歡這篇文章嗎？立刻分享出去讓更多人知道吧！