鋰離子電池輔材之-導電劑

作為鋰離子電池的重要組成部分的導電劑， 雖然其在電池中所佔的份量較少，但很大程度地影響著鋰離子電池的性能，對改善電池循環性能、容量發揮、倍率性能等有著很重要的作用。

和鋰離子電池電極材料一樣，導電劑也在不斷的進化。從最早的炭黑材料，其特點是點狀導電劑，也可以稱作零維導電劑，主要通過顆粒之間的點接觸提高導電性；到後來，逐漸發展出了導電碳纖維和碳納米管這一類具有一維結構的導電劑，由於其纖維狀結構，增大了與電極材料顆粒的接觸，大大提高了電極的導電性，降低了極片電阻；最近火熱的石墨烯材料，如今也逐漸成為鋰離子電池的新型導電材料，由於石墨烯具有二維的片層狀結構，極大的增加了電極顆粒之間的接觸，提高了導電性，並降低了導電劑的用量，提高了鋰離子電池的能量密度。

導電劑的作用：

導電劑的首要作用是提高電子電導率。為了保證電極具有良好的充放電性能，在極片製作時通常加入一定量的導電劑，在活性物質之間、活性物質與集流體之間起到收集微電流的作用，以減小電極的接觸電阻，加速電子的移動速率。此外，導電劑也可以提高極片加工性，促進電解液對極片的浸潤，同時也能有效地提高鋰離子在電極材料中的遷移速率，降低極化，從而提高電極的充放電效率和鋰電池的使用壽命。

導電劑對比分析：

導電劑主要有顆粒狀導電劑如乙炔黑、炭黑等，導電石墨多為人造石墨，纖維狀導電劑如金屬纖維、氣相法生長碳纖維、碳納米管等，還有新型石墨烯及其混合導電漿料等作為導電劑使用。這些導電劑擁有各自的優劣勢，以下是一些常見的導電劑理化參數對比：

下面介紹鋰離子電池主要應用的幾類導電劑：導電炭黑Super-P Li，其中有支鏈結構的科琴黑ECP，導電石墨KS-6、SFG-6，氣相生長碳纖維VGCF，碳納米管CNTs和石墨烯及其複合導電劑。

炭黑：

炭黑在掃描電鏡下呈鏈狀或葡萄狀，單個炭黑顆粒具有非常大的比表面積。比石墨有更好的離子和電子導電能力，炭黑顆粒的高比表面積，堆積緊密有利於顆粒之間緊密接觸在一起，組成了電極中的導電網路，有利於電解質的吸附而提高離子電導率。另外, 炭一次顆粒團聚形成支鏈結構, 能夠與活性材料形成鏈式導電結構, 有助於提高材料的電子導電率。比表面較大帶來的工藝問題是分散困難、具有較強的吸油性，這就需要通過改善活物質、導電劑的混料工藝來提高其分散性，並將炭黑量控制在一定範圍內（通常是1．5％以下）。在電池中它可以起到吸液保液的作用。

目前導電炭黑還是以常規導電劑SP為主。導電炭黑中有一類科琴黑，有EC-300J，Carbon ECP和ECP-600JD等，與其他用於電池的導電炭黑相比較，科琴黑具有獨特的支鏈狀形態。這種形態的優點在於，導電體導電接觸點多，支鏈形成較多導電通路，因而只需很少的添加量即可達到極高的導電率,其他碳黑多為圓球狀或片狀，故需要很高的添加量才能達到所需的電性。

導電石墨：

石墨導電劑基本為人造石墨，與負極材料人造石墨相比，作為導電劑的人造石墨具有更小的顆粒度，一般為3~6μm，且孔隙和比表面更發達，也具有較好的導電性，其本身顆粒較接近活物質顆粒粒徑，顆粒與顆粒之間呈點接觸的形式，可以構成一定規模的導電網路結構，有利於改善極片顆粒的壓實以及提高離子和電子電導率，同時用於負極時更可提高負極容量。導電石墨具有更好的壓縮性和分散性，可提高電池的體積能量密度和改善極片的工藝特性, 一般配合炭黑使用。

石墨導電劑有：KS-6、KS-15、SFG-6、SFG-15等。KS-6：大顆粒石墨粉，羽毛狀，具有一定的儲鋰功能，實際生產中用於正極。SFG-6：用於負極做導電劑比較適宜，鱗片狀的人造石墨，可以改善負極表面性能。

碳纖維（VGCF）：

導電碳纖維具有線性結構，在電極中容易形成良好的導電網路，表現出較好的導電性，因而減輕電極極化，降低電池內阻及改善電池性能。在碳纖維作為導電劑的電池內部，活物質與導電劑接觸形式為點線接觸，相比於導電炭黑與導電石墨的點點接觸形式，不僅有利於提高電極導電性，更能降低導電劑用量，提高電池容量。

VGCF雜質極少，在正極添加劑方面也能夠放心使用。如將VGCF添加在電極（正極、負極）上，VGCF有很大的長徑比，即使正、負極活性材料膨脹收縮後，其活性材料顆粒之間的間隙，可以有VGCF架橋連接，電子與離子傳輸不會間斷，可大幅度提高電極的導電性。由於納米碳纖維VGCF 微結構是中空，可以讓正負電極吸納更多的電解液，使得鋰離子可以順利快速嵌入，有利於高倍率充放電。VGCF是高強度纖維狀長徑比大的材料，可以增加電極板的可繞性，正負極活性材料顆粒之間粘結力更強，不會因為繞曲而龜裂掉粉，可提高電極的強度。高導電導熱特性，正極活性材料其導電性不好，添迦納米碳纖維以提高正極活性導電性，也提高正負極導熱係數，利於散熱。上述效果能大幅度提高鋰離子電池的特性（循環特性、輸出特性等）。VGCF是最適合於需要長壽命、高輸出的汽車用鋰離子電池等的添加材料。

碳納米管（CNT）：

CNT可以分為單壁CNT和多壁CNT，一維結構的碳納米管與纖維類似呈長柱狀，內部中空。碳納米管具有良好的電子導電性,纖維狀結構能夠在電極活性材料中形成連續的導電網路，其與活物質也是呈點線接觸形式，對於提高電池容量（提高極片壓實密度）、倍率性能、電池循環壽命和降低電池界面阻抗具有很大的作用。添加碳納米管後極片有較高的韌性, 能改善充放電過程中材料體積變化而引起的剝落, 提高循環壽命.碳納米管可大幅度提高電解液在電極材料中的滲透能力。

CNT作為導電劑可以在鋰電池電極活性物質顆粒之間形成大量的導電接觸位點，減小電極材料顆粒間的接觸阻抗，具有在導電網路中充當「導線」的作用，而且它具有雙電層效應，能夠發揮超級電容器的高倍率特性；其良好的導熱性能還有助於電池充放電時散熱，降低電池極化，改善電池高低溫性能，提升電池循環性能。但由於其直徑小、長徑比大， 在范德華力的作用下，極易發生團聚，影響其導電效果。因此，CNT作為鋰離子電池的導電劑， 需要解決的主要問題是CNT的分散性，要求其在漿料中要分散良好。目前可以通過高速剪切、添加分散劑、做成分散漿料、超細磨珠靜電分散等工藝解決。CNT能更有效地提升整體性能，這使得其成為鋰電池導電劑的研究熱點和最具潛力的應用方向之一。

石墨烯：

石墨烯單獨作為負極材料時，雖然其初始容量較高，但是隨著充放電，電池的容量快速衰減，這可能是較大的比表面積，以及較多結構缺陷，使得石墨烯與電解液之間的副反應較多，從而導致不可逆容量較高。因此目前鋰離子電池中石墨烯的應用主要集中在石墨烯作為導電劑添加，以提高導電性，以及製備石墨烯複合材料。例如石墨烯與Si材料結合，製備具有多孔結構的Si-G複合材料。

石墨烯作為新型導電劑，由於其獨特的片狀結構（二維結構），與活性物質的接觸為點面接觸而不是常規的點點接觸形式，這樣可以最大化的發揮導電劑的作用，減少導電劑的用量，從而可以多使用活性物質，提升鋰電池容量。作為導電劑的效果與其加入量密切相關. 在加入量較小的情況下, 石墨烯由於能夠更好地形成導電網路, 效果遠好於導電炭黑。但是片層較厚的石墨烯會阻礙鋰離子的擴散而降低極片的離子電導率（一般認為6-9層最為適宜）

在最新的研究進展中，部分鋰電池選用的導電劑是CNT、石墨烯、導電炭黑之間兩者或三者混合而成的二元或三元導電漿料。將導電劑複合做成導電漿料是工業應用的需求，也是導電劑之間相互協同、激發作用的結果。無論是炭黑、石墨烯還是CNT，將其三者單獨使用時已經很大的分散難度，如果想要將其與活物質均勻混合，則需要在未進行電極漿料攪拌之前，將其分散開然後再投入使用。

導電劑含量對電性能的影響：

導電劑在電極中的作用是提供電子移動的通道，導電劑含量適當能獲得較高的放電容量和較好的循環性能，含量太低則電子導電通道少，不利於大電流充放電；太高則降低了活性物質的相對含量，使電池容量降低。

導電劑的存在可以影響電解液在電池體系內的分布，由於受鋰離子電池的空間限制，注入的電解液量是有限的，一般是處於貧液狀態，而電解液作為電池體系內部連接正負極的離子體，其分布對鋰離子在液相中的遷移擴散有著至關重要的影響。當一端電極中導電劑含量過高時，電解液富集在這一極而使另一極的鋰離子傳輸過程緩慢，極化度較高，在反覆循環後易於失效，從而影響電池的整體性能。

當導電劑的含量達到一個轉折點就行，太多只會減少電極密度，使容量下降，而太少則會導致電極中活性物質利用率低，且高倍率放電性能下降。

導電劑應用與展望：

導電劑的開發將集中在以下幾個方面：在水性體系中還是在NMP有機體系溶劑中，導電劑都應具有良好的分散性;與高導電性的碳納米管、石墨烯等新型炭材料複合，以降低導電劑的使用比例和提高性能;提高比表面積和電解液吸附能力，進一步提高極片的離子電導率。

無論是碳納米管還是石墨烯複合材料，與傳統的材料比，亟需降低成本，以滿足實際需求。考慮到以上兩種導電劑的分散性的問題，目前市場化應用的碳納米管和石墨烯都是以預分散導電漿料的方式提供的，價格比普通炭黑SP貴很多。炭黑是非常成熟的導電劑，價格比較穩定。CNT和石墨烯未來隨著規模化效應的提高，其價格下降空間相對較大，未來應用前景客觀。

導電劑的形態、種類各異，其微觀結構是影響導電性能的重要因素。從炭黑的顆粒狀到碳纖維、CNT的一維結構再到現在的石墨烯二維片狀結構，這是一個不斷改進的過程。在實際應用中，炭黑作為導電劑應用已經非常廣泛，工藝也非常成熟了，價格比較穩定。CNT作為導電劑應用也已經過較多廠商試驗、量產，取得了很好的效果。石墨烯由於其成本、工藝問題還沒有大面積應用於導電劑行業，但是隨著石墨烯製備技術的逐漸成熟，生產成本不斷降低，石墨烯作為導電劑應用在鋰離子電池上已經進入到實際應用階段。每種導電劑都各有其優勢，取長補短，多元混合的導電漿料將是未來導電劑的主流發展方向。

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