梳理：過去一年智能仿生材料領域重大突破研究

仿生材料是從分子水平上模擬天然物質的結構特點和生物功能，進而開發出類似甚至超越原天然物質功能的新型材料。隨著當前醫學水平和人們生活質量的不斷提高，為一些患者提供安全、有效的用於組織替換和移植的仿生材料成為了生物學、醫學和材料學等多領域的研究熱點。以仿生醫學材料為例，其可以直接診斷、修復或替換人體受損的組織和器官等。目前，仿生生物材料領域快速發展，多種多樣的結構仿生材料已經不斷開發出來，具有可選擇範圍廣泛、重複性良好以及可規模化製備等優點。然而，一些微觀結構複雜的生物結構的仿生合成仍存在較大的困難，同時，智能化的仿生生物材料仍然是仿生材料領域的一個需要突破的難點。在2017年，牙釉質等人體結構和光、電、磁等調控的智能化仿生材料及器件都有著重要的突破。下面就由我帶領大家回顧與總結智能仿生材料2017年研究進展。

1.仿生納米反應器

生物細胞一直以來被認為是複雜的微環境，為了能夠開發出更多生化藥品、生物診斷技術以及生物智能材料，科學家對利用仿生納米技術來模擬和研究細胞內分離的酶調控機製表現出濃厚的興趣。來自芬蘭赫爾辛基大學的Vimalkumar Balasubramanian與Hélder A. Santos教授課題組共同於2017年1月在Adv. Mater.上發表了題為「Biomimetic Engineering Using Cancer Cell Membranes for Designing Compartmentalized Nanoreactors with Organelle-Like Functions」的文章。在這個工作中，作者以十一烯酸改性的熱烴化PSi納米顆粒來「捕獲」辣根過氧化物酶（HRP）酶作為模型，這些修飾後的納米顆粒能夠提供酶的限域環境。至於模仿細胞內生物分區，通過在PSi納米顆粒表面塗覆上孤立的癌細胞膜，從而創造出類似生物細胞結構的由膜封閉的隔室。癌細胞膜包覆的PSi納米顆粒作為仿生細胞膜的優勢就是能夠促進化學物質的流入和流出以及防止酶的外泄，因而該項工作成功地發展出一種仿生的功能性細胞納米反應器。

仿生納米反應器設計及其透射電鏡結構圖

文獻鏈接：http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201605375/full

2.仿生牙釉質

牙釉質，是牙冠外層的白色半透明的鈣化程度最高的堅硬組織，起到保護牙齒內部的牙本質和牙髓組織的重要作用，研究已經證明其內部包含平行的微米級和納米級且與軟蛋白基質相互交錯的陶瓷柱狀或稜柱狀結構。

來自密歇根大學的Nicholas A. Kotov教授於2017年3月在Nature上發表了題為「Abiotic tooth enamel」的文章。作者在這項研究中製備了一種仿生牙釉質材料，通過水熱合成得到ZnO納米線，繼而在其表面吸附聚烯丙胺和聚丙烯酸作為聚電解質基質。由於聚電解質ZnO納米線頂部的親水層，使得ZnO納米粒子「種子」能夠再次沉積，從而實現上述合成步驟的多次重複，最終得到一個多尺度的仿生彈性複合材料。研究表明該複合材料與大鼠、海象等的牙釉質在多尺度結構和機械性能方面都十分相似。

非生物牙釉質的製備過程及結構

文獻鏈接：https://www.nature.com/articles/nature21410

3.仿生礦化

仿生礦化可導致先進的結晶複合材料與普通的化學品在環境條件下。 一個特殊的例子是具有優越斷裂韌性的仿生珍珠母。 具有剛度和耐磨性的稜柱層的合成仍然是難以實現的目標。

廈門大學姜源副教授，浙江大學潘海華副教授與德國康斯坦茨大學Helmut C?lfen課題組合作於2017年10月在Nat. Commun.上發表了題為「Total morphosynthesis of biomimetic prismatic-type CaCO3thin films」的文章。在本項工作中，作者報道了合成連續且高度取向的稜柱型CaCO3薄膜的仿生礦化合成，主要涉及三個合成步驟為塗覆聚合物基底，沉積粒狀過渡層以及稜柱型覆蓋層的礦化。該種方法是模擬軟體動物貝殼，仿生礦化後的CaCO3薄膜具有與仿生生物源相似的結構以及相當的硬度和楊氏模量。此外，在合成過程中加入一種生物大分子添加劑絲素蛋白還可以致使稜柱型CaCO3薄膜的韌性增強，且表現出水下超疏油性。

稜柱形CaCO3薄膜的合成步驟及其結構

4.智能仿生促動器

機械力響應的材料具有「感知」外界刺激和對外界刺激作出「反應」的能力，因而在軟機器人、仿生人工肌肉等領域獲得廣泛研究。目前仿生人工肌肉主要是利用高分子材料製備，導致其在產生大幅形變和多種形變模式、快速響應以及循環穩定性等方面仍有較多不足。

來自復旦大學的彭慧勝教授團隊於2017年6月在Nat. Protoc.上發表了題為「Preparation of biomimetic hierarchically helical fiber actuators from carbon nanotubes」的論文。這個工作製備了一系列分級螺旋狀排列的纖維結構，其中碳納米管之間和螺旋纖維之間分別存在納米級和微米級的間隙，使得該材料能夠對外界刺激產生大幅形變和快速響應。利用毛細作用將溶劑或者蒸氣（例如水，乙醇，丙酮和二氯甲烷）浸潤到碳納米管螺旋纖維中即可實現該材料的變形驅動，而通過調控碳納米管組裝進入螺旋排列纖維的方法以及螺旋纖維的多種複雜結構可以實現對材料形變模式的精準控制。

絲瓜卷鬚照片、內部微觀結構及納米管螺旋纖維促動行為

文獻鏈接：https://www.nature.com/articles/nprot.2017.038

5.智能仿生運動

中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所的陳韋研究員於2017年10月在Adv. Func. Mater.上發表了題為「Electrically and Sunlight-Driven Actuator with Versatile Biomimetic Motions Based on Rolled Carbon Nanotube Bilayer Composite」的文章。在本文工作中，作者受到人輕彈手指動作釋放彈性能量的啟發，構建了一個基於碳納米管/聚合物雙層複合材料的可跳躍的軟機器人。該材料在電和光的分別刺激下可以實現快速響應、大幅形變和多種仿生運動。例如，在10 V電壓條件下，它能夠在4.86秒時間內從管狀變形為接近平面形狀，形變角度可以達到235°。另一方面，在日光刺激條件下，其能夠在0.83s內獲得280°的形變。研究發現，這些優異的仿生運動性能主要來源於鬆散的碳納米管網路結構、碳納米管良好的光學吸收、碳納米管與高分子材料之間的有效界面接觸以及兩者之間的熱膨脹。

輕彈手指示意吐及電、光刺激誘導的智能仿生運動

文獻鏈接：http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201704388/full

6.仿生超疏水表面

超疏水表面是自然界功能表面的一個典型代表，使得天然生物材料呈現出自清潔、抗粘附等有趣現象。此外，利用超疏水表界面還可以實現在生活中、科學研究乃至工業生產都具有極大價值的油水分離、微液滴操縱等。

美國南加利福尼亞大學陳勇教授課題組於2017年12月在Adv. Mater.上發表了題為「3D-Printed Biomimetic Super-Hydrophobic Structure for Microdroplet Manipulation and Oil/Water Separation」的文章。在本文中，作者受人厭槐葉蘋葉面結構的啟發，並結合沉浸式表面積累3D列印技術製備了末端帶有「打蛋器」樣結構的微型人造毛髮， 實現了天然複雜微觀結構的仿生複製。研究表明，在光固化樹脂中加入一定的多壁碳納米管能夠進一步改善表面粗糙度和機械性能，而不同數量的「打蛋器」樣結構能夠可控地影響其表面粘附力（23μN到55μN之間）。有趣的是，該表面展現出良好的超疏水性質，並可以在油/水分離方面具有潛在應用價值。

人厭槐葉蘋葉面結構及3D列印仿生超疏水表面

文獻鏈接：http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201704912/full

7.仿生納米離子通道

信鴿的地磁導航現象由來已久，在信鴿的上喙皮膚和內耳中發現的超順磁磁鐵礦被認為是重要的磁接收器。在此基礎上，不同地球磁場強度導致的磁力「牽拉」能夠使得機械力敏感的離子通道發生開關狀態的變化，從而保證細胞膜內外的物質交換和電信號的產生。因而，信鴿的中樞神經系統能夠感受地理信息並找到適當的目的地。

受到信鴿的啟發，來自北京航空航天大學的江雷原始課題組在Small上發表了題為「Magnetic Gated Biomimetic Artificial Nanochannels for Controllable Ion Transportation Inspired by Homing Pigeon」的文章。在這個工作中，作者開發出一種基於納米通道的智能微/納流控器件，該器件製備過程比較簡單，只需利用掩模板技術將鐵粉與聚二甲基硅氧烷混合物附著在外薄膜的外表面上。研究發現，外部磁場能夠刺激該仿生納米離子通道作出響應並引起錐形納米通道發生彈性形變。而在中等強度磁場下，離子電流和納米通道的電導顯著增加，整流能力衰減消失。值得注意的是，這種非接觸式磁門控調製離子傳輸的速度很快，有望應用於智能微/納流控裝置。

仿生納米離子通道內不同磁場強度下的跨膜離子電流

文獻鏈接：http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.201703369/full

8.仿生強韌石墨烯氣凝膠

石墨烯氣凝膠是一種質量輕、機械性能優異且多功能的材料，近年來得到廣泛研究且被認為在工程應用中具有極高價值。然而同時保持材料的機械強度和韌性成為石墨烯氣凝膠發展的一大瓶頸。

仿生手段為石墨烯氣凝膠材料的設計和開發提供了豐富的靈感，來自浙江大學的柏浩研究員於2017年6月在ACS Nano上發表了題為「Biomimetic Architectured Graphene Aerogel with Exceptional Strength and Resilience」的文章。在這個工作中，受到再力花（Thalia dealbata）莖微觀結構的啟發，作者利用雙向凍結技術將石墨烯片層組裝到三維氣凝膠中。研究表明，該種新型結構的石墨烯氣凝膠材料不僅結構與植物莖類似，還具有卓越的強度和韌性。具體而言，石墨烯氣凝膠單塊可以支撐其自身重量的6000倍而只有50％左右的形變。在50％的形變條件下經過1000個壓縮周期，材料仍然能夠保留約85％原始抗壓強度。

再力花與石墨烯氣凝膠照片及其內部微觀結構

文獻鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.7b01815

本文系材料人專欄科技顧問biotech供稿，材料人編輯張文榮整理。

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