NiCr2O4/YSZ複合塗層的製備及其隔熱研究

來源：《新技術新工藝》雜誌

作者：馬壯，李星，劉玲，王洪瑋

摘要：針對熱障塗層在更高服役溫度下輻射傳熱防護的問題，研究開發了紅外輻射遮蔽材料。通過噴霧造粒技術及等離子球化技術製備了紅外遮蔽材料NiCr2O4粉體，並分析了其製備工藝過程。採用等離子噴塗技術製備了NiCr2O4/氧化釔穩定氧化鋯(YSZ)複合塗層，並以圓管法測試了複合塗層的隔熱性能，結果顯示，雙層塗層中NiCr2O4層和YSZ層接合緊密，無明顯缺陷，NiCr2O4較高的吸收率能夠對熱輻射產生有效的防護作用，高吸收雙層塗層的綜合熱阻隔能力明顯優於單層塗層。

航空發動機熱端部件在服役過程中處於高機械載荷、高溫、腐蝕等多重作用。為提高航空發動機的推重比、流量比，發動機燃燒室中進口溫度將不斷提高，而相應的熱端部件所處的服役環境將更加惡劣，因此熱障塗層的隔熱作用不可或缺。熱障塗層一般由粘結層和面層組成，粘結層起到抗氧化和粘結陶瓷層與基體的作用；面層一般為陶瓷層，主要起隔熱作用。通過熱障塗層的使用，可以使發動機燃氣進口溫度理論上提高了100～300℃，減少冷卻空氣和燃油消耗，發動機整體功率約提高20％。

在塗層服役的高溫環境中，塗層與高溫燃氣之間的傳熱以對流換熱和輻射傳熱兩種形式進行，對流換熱的換熱量與燃氣和塗層的溫度差成正比，而輻射傳熱的輻射量與溫度的四次方成正比，因此，隨著塗層服役溫度的上升，輻射傳熱所佔的比例將大幅增加。因此對於熱障塗層的發展方向來說，除了降低塗層聲子熱導率之外，還需考慮通過提高熱障塗層對紅外輻射的遮蔽能力來進一步提高塗層的隔熱性能。

紅外輻射的基本規律遵循基爾霍夫定律：

式中，α為法向全吸收率，M為實體吸收/發射輻射量，Mb為黑體吸收/發射輻射量，ε為法向全發射率，從式中可知處於熱平衡狀態的實體的吸收率等於其發射率。因此，在熱障塗層材料YSZ表面製備一層高吸收/高發射塗層可能提高熱障塗層的輻射傳熱防護能力。

通過研究發現，在各種氧化物陶瓷材料中，尖晶石結構陶瓷材料表現了良好的紅外發射能力。姜澤春[7]等人對一系列具有尖晶石結構人工合成陶瓷材料和天然礦物的發射率進行統計，發現鐵系尖晶石材料在全波段範圍內都具有較高的發射率，其中天然礦物釩鈦磁鐵礦的發射率最高，全波段法向發射率可達0.93左右，鋁系尖晶石材料的發射率整體較低，正尖晶石結構發射率相對較小，反尖晶石結構發射率有大有小，而混合尖晶石結構發射率相對較高。雷中偉等人對黑陶瓷Fe2O3-MnO2-Co2O3-CuO 的晶型進行了研究，發現其是一種以CoMn2O4尖晶石為主的混合物，驗證了尖晶石結構具有較高發射率的理論。程旭東等人通過固相法製得了以NiCr2O4為主相的複雜金屬氧化物，其紅外發射率接近0.9。本文選取NiCr2O4作為高發射材料，通過等離子噴塗技術製備了NiCr2O4/YSZ複合塗層，並通過圓管法對複合塗層的隔熱能力進行了分析。

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試　驗　部　分

1.1 NiCr2O4粉體材料製備

採用噴霧乾燥法製得的NiCr2O4初步團聚粉體，然後採用噴槍等離子球化工藝，對粉體進行等離子球化處理，通過等離子體焰流的瞬時加熱作用，使粉體由表及裡發生熔化，提升粉體的緻密度及內聚強度。

1.2塗層的製備

採用YSZ和等離子球處理後的高吸收率粉體製備塗層並分析其組織結構，其中1#試樣塗覆單層YSZ塗層，2#和3#試樣為NiCr2O4/YSZ雙層塗層試樣，試樣的塗層厚度分布如表1所示。由於所採用的製備工藝的原因，塗層總厚度無法控制完全一致。

表1大氣等離子噴塗塗層厚度分布

1.3　塗層隔熱性能分析

採用圓管法對不同塗層的隔熱能力進行測試，隔熱效果試驗示意圖如圖1所示。塗層表面溫度分別設定為850、950和1 050 ℃，採用熱電偶測量基體溫度和實際爐溫。規定塗層表面與基體的溫度差為ΔT1，爐溫與基體溫度差為ΔT。ΔT1代表塗層自身的傳熱能力，不反映塗層對外界紅外輻射的阻擋能力，ΔT1值越高，塗層自身的傳熱能力越差；ΔT代表塗層在實際服役環境下，塗層對外界熱環境的整體熱防護能力，整體熱防護能力包含對外界紅外輻射的阻擋能力，其更能反映塗層在服役條件下的隔熱效果。

圖1　隔熱效果試驗示意圖

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試 驗 結 果 及 討 論

2.1　NiCr2O4噴塗用粉體研究

採用噴霧乾燥法製備所得NiCr2O4團聚粉體形貌如圖2所示。從圖2中可以看出，絕大多數粉體都保持了近似球形的外形，表面無毛刺，這樣的表面形貌有利於提高粉體的流動性，粉體粒徑為20~60 μm。在造粒粉體中，個別粉體由於內聚強度較差發生破碎，由圖2b可以看出，粉體中顆粒之間屬於機械堆積，前驅體顆粒粒徑為1~2 μm。由於造粒前驅體為固相法合成，在1 200 ℃長時間保溫過程中，前驅體顆粒之間發生燒結長大，表現為部分NiCr2O4顆粒較粗大，粒徑＞1 μm，與常用的亞微米級或納米級前驅體造粒後粉體相比，其內聚強度較低。

圖2　噴霧乾燥後的NiCr2O4團聚粉體形貌

為去除粉體中含有的殘留水分和PVA粘結劑，並使前驅體顆粒之間產生燒結，提升粉體內聚強度，需對粉體進行熱處理。熱處理後NiCr2O4團聚粉體的顯微形貌如圖3所示。由圖3a可以看出，與未熱處理的NiCr2O4團聚粉體相比，其表面形貌無明顯變化，粉體表面仍保持粗糙形貌；由圖3b可以看出，前驅體顆粒之間燒結現象不明顯，前驅體顆粒之間仍以機械堆積方式為主；由圖3c可以看出，團聚粉體中各前驅體顆粒形成單晶形態，趨向於形成尖晶石單晶特有的八面體結構，而前驅體顆粒之間仍存在較大空隙，這表明在燒結過程中，NiCr2O4前驅體粉體內部通過擴散遷移作用，形成了多晶到單晶的轉變，而前驅體顆粒之間的擴散作用較弱，前驅體顆粒之間的燒結性能不佳。因此可以推測，熱處理後NiCr2O4團聚粉體內聚強度並沒有得到有效提高。

圖3　熱處理後的NiCr2O4團聚粉體形貌

針對上述問題，本文採用噴槍等離子球化工藝，對粉體進行等離子球化處理，通過等離子體焰流的瞬時加熱作用，使粉體由表及裡發生熔化，提升粉體的緻密度及內聚強度。等離子球化處理後團聚粉體的顯微形貌如圖4所示。由圖4a可以看出，大部分粉體表面光滑，粉體球形度較好，絕大多數粉體已達到表面緻密化要求，理論上粉體流動性有所增加，但仍存在少量蘋果形粉體顆粒以及粒徑＜20 μm的顆粒，對流動性的提高產生不利影響。

針對上述問題，本文採用噴槍等離子球化工藝，對粉體進行等離子球化處理，通過等離子體焰流的瞬時加熱作用，使粉體由表及裡發生熔化，提升粉體的緻密度及內聚強度。等離子球化處理後團聚粉體的顯微形貌如圖4所示。由圖4a可以看出，大部分粉體表面光滑，粉體球形度較好，絕大多數粉體已達到表面緻密化要求，理論上粉體流動性有所增加，但仍存在少量蘋果形粉體顆粒以及粒徑＜20 μm的顆粒，對流動性的提高產生不利影響。

圖4　等離子球化後的NiCr2O4團聚粉體形貌

對團聚粉體、熱處理後粉體和球化後粉體進行物相分析，其XRD圖譜如圖5所示，結果表明，前驅體和造粒後煅燒粉體均為NiCr2O4相。但經數據處理分析後發現，其晶格常數與標準Fd-3m空間點群的立方尖晶石NiCr2O4有一定差異。立方尖晶石NiCr2O4與實測粉體的晶體結構信息見表2。由表2可知，實測粉體為四方結構，晶軸比（c/a）為1.023，而立方尖晶石NiCr2O4的晶軸比為1，與實測粉體的晶軸比相近。實測粉體晶胞體積為574.9 nm3，與立方尖晶石結構NiCr2O4的576.3 nm3相比，僅相差0.25%。另由宏觀觀察實測粉體呈黑綠色，與純相立方尖晶石NiCr2O4顏色相同；因此，推測所製備粉體的吸收率與純相立方尖晶石NiCr2O4相近。經過噴槍等離子球化處理後，圖5中XRD圖譜顯示粉體中Cr2O3和NiO所對應衍射峰增強，這表明在球化過程中NiCr2O4發生了一定程度的分解，但考慮到Cr2O3和NiO均為高吸收率氧化物陶瓷材料，仍認為所製備粉體具備高吸收率性質。

圖5　團聚粉體、熱處理後粉體和球化後粉體XRD衍射圖

表2　晶體結構信息

2.2　NiCr2O4/YSZ複合塗層的製備結果分析

高吸收層的XRD圖譜如圖6所示。從圖6可以看出，噴塗後的塗層衍射峰與四方結構NiCr2O4和Cr2O3的標準峰相吻合，與噴槍等離子球化粉體的成分類似，說明在噴槍加熱過程中，四方結構NiCr2O4相穩定性較差，但由於加熱時間較短以及相變動力學原因，NiCr2O4僅發生部分分解。

圖6　高吸收層的XRD圖譜

SEM下觀察的2#塗層顯微形貌如圖7所示。從圖7a中可以看出，NiCr2O4和YSZ塗層孔隙率均較低，NiCr2O4層、YSZ層和金屬粘結層之間接合緊密，界面處無孔洞裂紋生成。由於塗層材料元素的差異，可在掃描電鏡二次電子圖像下觀察到NiCr2O4高吸收層和YSZ隔熱層的襯度不同。從圖7b中可以發現，塗層表面整體熔化情況良好，大部分顆粒能夠很好地熔融並鋪展在基體表面，還有少部分熔化不充分的顆粒。在實際工作條件下，未良好熔融部分能夠提升塗層表面的粗糙度，有利於提高塗層表面的吸收率和發射率。

圖7　2#試樣表面和截面顯微形貌

2.3　NiCr2O4/YSZ隔熱性能研究

圓管試樣在不同塗層表面溫度、不同冷氣流量條件下，ΔT1的測試結果如圖8所示。由圖8可以看出，在試樣冷卻氣體流量和表面溫度恆定的前提下，ΔT1值從高到低依次為：3#＞1#＞2#。由於塗層厚度存在一定差異，因此採用ΔT1除以塗層實測厚度，計算出塗層單位厚度平均溫差，更能反映塗層結構的聲子熱傳導能力。以塗層表面溫度為1 050 ℃，冷氣流量為3 m3/h條件下測量的ΔT1進行計算可得，1#、2#和3#試樣單位厚度平均溫差分別為390.5、315.0和288.6 ℃/mm。其中，1#試樣的隔熱能力明顯高於2#和3#試樣，2#塗層的單位厚度平均隔熱能力比1#塗層降低約20%，這是由於NiCr2O4材料的熱導率（3.3 W/(m·K)）高於YSZ材料的熱導率（2.2W/(m·K)），而2#和3#試樣為雙層塗層，表層為高熱導率的NiCr2O4高吸收層，相比於單層YSZ塗層，NiCr2O4高吸收層，使得塗層整體聲子熱傳導能力增強，從而使2#和3#塗層自身的隔熱能力低於1#塗層。

圖8　3種塗層在不同塗層表面溫度、不同冷氣流量條件下的ΔT1值

圓管試樣在不同塗層表面溫度、不同冷氣流量條件下，ΔT的測試結果如圖9所示。由圖9可以看出，在試樣冷卻氣體流量和表面溫度恆定的前提下，ΔT值從高到低依次為：3#＞2#＞1#。3#試樣與1#、2#試樣相比厚度差異較大，因此僅對1#和2#試樣進行比較。冷氣流量為3 m3/h的條件下，塗層表面溫度分別為850、950和1 050 ℃時，2#試樣的ΔT值較1#試樣分別高出4.6%、13.4%和11.5%，其中，塗層表面溫度為950℃的2#試樣的ΔT值為192 K，較1#試樣的ΔT值高出約20 ℃。試驗中，2#試樣塗層厚度（0.20 mm）略小於1#試樣塗層（0.21 mm），但其表現的隔熱效果更好，因此可得，2#試樣與相同厚度的單層YSZ塗層相比，隔熱能力優勢將更明顯。

圖9　3種塗層在不同塗層表面溫度、不同冷氣　流量條件下的ΔT值

根據ΔT1和ΔT的分析發現，與1#試樣相比，2#試樣具有更低的ΔT1和更高的ΔT值，這是由於在測試過程中，將1#和2#試樣塗層表面加熱到相同溫度，2#試樣的爐溫要高於1#試樣。在塗層表面溫度為1 050 ℃，冷氣流量為3 m3/h的條件下，1#試樣測試時的爐溫為1 120 ℃，2#試樣測試時的爐溫為1 150 ℃，較1#試樣的爐溫高出30 ℃。導致這種現象的原因，一方面是因為高吸收層將部分外界輻射遮蔽，減小了塗層整體的紅外透過率，削弱了外界輻射對界面處的熱載入；另一方面是因為高吸收率塗層結構中外側的高吸收層具有高發射率的性質，在高溫條件下可以將塗層熱量以熱輻射的形式傳導至外界環境中，起到散熱的效果。根據這兩方面原因可知，為了將塗層表面加熱到相同溫度，需要通過更高爐溫帶來更強的對流換熱作用，以補償熱輻射防護作用導致的輻射能量損失。

綜上所述，在試驗測試條件下，高吸收率塗層由於NiCr2O4熱導率較高，導致塗層中聲子熱傳導能力高於單層塗層，對隔熱能力的提升造成了不利影響；但由於高吸收層在塗層中的遮蔽和發射作用，高吸收率塗層結構中基體與爐溫的溫度差要高於單層塗層，這表明高吸收率塗層對外界熱環境的整體熱防護能力要優於單層塗層。

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結　語

本文採用噴霧造粒及等離子球化工藝製備了噴塗用NiCr2O4粉體，然後採用大氣等離子噴塗工藝製備了NiCr2O4/YSZ高吸收雙層塗層，雙層塗層中NiCr2O4層和YSZ層接合緊密，無明顯缺陷。NiCr2O4在噴塗過程中部分分解為Cr2O3和NiO2，其800 ℃時吸收率為0.89。儘管NiCr2O4材料熱導率高於YSZ材料，但NiCr2O4較高的吸收率能夠對熱輻射產生有效的防護作用。隔熱能力分析結果表明，高吸收雙層塗層的綜合熱阻隔能力明顯優於單層塗層。

作者簡介：

馬壯（1974～），男，教授，主要從事材料表面工程、複合材料等方面的研究。

聲明：以上為文章節選，內容為作者觀點，僅供讀者參考。轉載須註明來源和微信號：《新技術新工藝》雜誌，微信號xjsxgy。

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