缺陷減少的二維WSe2納米片光陰極用於光電化學水分解制氫

光電化學（PEC）分解水是一種能直接將太陽光和水轉化成氫氣和氧氣的技術，因此可以實現太陽能的有效轉化和存儲。所獲得的氫氣可以作為燃料，便於儲存和利用。光電化學分解水需要穩定，窄帶隙和具有合適能帶位置的半導體材料作為光電極。半導體氧化物如TiO2, WO3, Fe2O3和BiVO4等已被廣泛的作為光電極加以研究。但是，一些缺點使這些材料很難獲得高的太陽光轉化效率。例如，這些半導體材料很難同時實現高的光吸收，載荷分離和傳輸。超薄的過渡金屬硫族化合物(TMDs)對本領域的材料選擇提供了新的機會。其單層材料（如MoS2,WS2等）的帶隙在1.0-2.0 eV之間，可以提供良好的吸光。再者，該類材料具有層狀結構，可利用剝離或化學氣相沉積等方法得到超薄的納米片。這些納米片可以組裝成薄膜，用於製備高效的光電催化電極。

儘管基於超薄TMDs組裝的光電極已經被報道，但是其光電流相對於單晶TMDs電極還不高。這主要是由於剝離的TMDs尺寸較小，容易引入很多缺陷，而這些缺陷將會作為複合中心降低光電流和轉化效率。二維TMDs中的缺陷主要來源於剝離納米片邊緣的懸掛鍵以及非化學計量比的塊體材料中的空位。因此，利用與溶液製備相兼容的方法鈍化超薄層TMDs中的缺陷態將是提高基於TMDs的光電極性能的關鍵因素。基於此，Yu等人[1]提出了兩種策略來鈍化材料的缺陷態。首先，在剝離材料之前，對材料在Se氣氛中1100℃下進行預退火以降低材料內部的缺陷。再者，通過選擇性的進行表面活性劑（hexyl-trichlorosilane）功能化，對納米片邊進行鈍化。將兩種策略結合起來，再利用Pt-Cu作為助催化劑，使其產氫活性達到很大提高。圖一展示了對WSe2材料的鈍化過程。圖二為經過預退火或表面活性劑處理或兩步處理的WSe2電極的光電化學特性。經過預退火處理的WSe2電極（~11 nm）和未退火的電極在都未經過表面活性劑處理時，所得到的光電流接近(~1.7 mA/cm2).經過表面活性劑處理，預退火的樣品的電流增加到4 mA/cm2，內部量子效率達到60% (740 nm)。該電極的產氫法拉第效率接近100%.

這項研究證明了通過結合預退火和表面活性劑功能化鈍化TMDs納米片的缺陷，可大幅度的提高水分解制氫的效率。通過改該方法使得溶液製備TMDs半導體的光電催化水分解性能達到一個新高度，進而對該領域的發展起到一定的指導作用。

圖1：WSe2納米片處理示意圖。(a)化學剝離製備的WSe2納米片在暴露的納米片邊緣和層間內部均可能含有Se空位。(b)液相剝離經過預退火過程的WSe2粉末得到的納米片可能具有更少的內部Se空位，但是相對於未經過預退火處理的樣品，其在邊緣處應含有類似數量的缺陷。（c-d）分別為經過HTS表面活性劑處理的樣品。

圖二經過預退火或表面活性劑處理或兩步處理的WSe2電極的光電化學特性。(a)光電極在模擬太陽光下的J-V掃面曲線圖。(b)相應光電極的在特定波長下的光電轉化效率曲線。

參考文獻

[1]，Xiaoyun Yu, Ne?storGuijarro, Melissa Johnson, and Kevin Sivula，Defect Mitigationof Solution-Processed 2D WSe2 Nanoflakes for Solar-to-Hydrogen Conversion,Nano Lett.2017, DOI:10.1021/acs.nanolett.7b03948

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