Adv Mater：用低熔點合金製備硬而韌的功能化水凝膠複合材料

Title: Creating Stiff, Tough, and Functional Hydrogel Composites with Low-Melting-Point Alloys

Authors: Riku Takahashi, Tao Lin Sun, Yoshiyaki Saruwatari, Takayuki Kurokawa, Daniel R. King* and Jian Ping Gong*

Adv Mater, 2018, DOI: 10.1002/adma.201706885.

引言

由基體和增強相組成的複合材料可以同時具備各組分的特性。這種能力使得複合材料在特定的應用範圍內具有獨特的優勢。水凝膠表現出的生物相容性、刺激響應性、高柔韌性和低摩擦性等各種性質，讓它成為了一種優秀的基體材料。用剛性支架加強水凝膠是一種有效的增強水凝膠機械和物理性質的方法。然而，由於水凝膠與剛性支架的溶脹性質有著較大的區別，這會導致複合材料在應用時出現顯著的應力使材料發生形變。這些形變輕則讓複合材料表面出現褶皺或整體變形，重則導致水凝膠與增強相分離或複合材料直接破裂。

為了解決這一問題，最近，北海道大學的龔劍萍教授與Dr. Daniel R. King（共同通訊作者）提出了一種製備水凝膠複合材料的簡單通用的方法。這一方法首先用低熔點合金（LMA）製備了剛性支架作為增強相，隨後在其周圍合成水凝膠，從而製得水凝膠-LMA複合材料。這一方法製備出的複合材料的機械性能相比於水凝膠有了顯著的提升，同時還具備形狀記憶、熱修復等一系列功能。相關成果以「Creating Stiff, Tough, and Functional Hydrogel Composites withLow-Melting-Point Alloys」為題發表在《Advanced Materials》上。

圖文導讀

圖1.製備無溶脹錯配（swelling mismatch）的水凝膠-LMA複合材料：低熔點合金可以在較低溫度下發生固-液相變（a圖）；利用此性質製備了LMA支架（b圖）；將支架置於反應容器內，即可在其周圍合成水凝膠（d圖）；將兩種複合材料浸入到去離子水中，PUMA-LMA的PUMA水凝膠會發生去溶脹，整體體積減小，而此時LMA支架保持剛性，因此整個複合材料發生彎曲形變，而PAAm-LMA中的PAAm水凝膠發生溶脹，整體體積增大，此時LMA支架也保持剛性，因此水凝膠部分會出現褶皺，當變形的複合材料置於熱水中後，LMA支架由固相轉變為液相，因此PUMA-LMA中的LMA會排出一部分，從而回到原形狀，向PAAm-LMA中注入一部分LMA也能使其恢復到原形狀（e圖）；同時，水凝膠和複合材料表現出了相似的溶脹/去溶脹率（f圖）。

圖2. PUMA–LMA複合材料的機械性能：PUMA-LMA複合材料在拉伸時，應力首先集中在LMA支架上，當支架斷裂後，應力會轉移到水凝膠上並累積，當力累積到LMA支架斷裂所需的力（約16N）時，其他部分的支架發生斷裂，隨後不斷重複這一過程知道水凝膠斷裂（a圖）；測試結果表明，兩種複合材料的硬度都有著顯著的提高，PUMA-LMA複合材料的斷裂能也比PUMA水凝膠有所提高，而PAAm-LMA複合材料的斷裂能則無明顯變化，這是由於PAAm水凝膠本體的韌性太差，在水凝膠上累積的力還未達到LMA斷裂所需的力時就發生了斷裂（b,c圖）。

圖3. PUMA–LMA複合材料的熱響應與熱修復：LMA的低溫相轉變特性賦予了複合材料形狀記憶的功能，由於LMA支架的剛性，複合材料在低溫下形狀不可變，當溫度升高後，LMA熔化，此時複合材料是可變形的且溫度下降後能維持變形後的形狀，當溫度再次升高後，隨著LMA的熔化複合材料的形狀又能恢復到原形狀（圖a）；同時，複合材料的機械性能可以響應溫度的變化，高溫下的彎曲模量（單色填充）和拉伸模量（單色斜線）比低溫下的小（b圖）；另外，複合材料還具有熱修復性，將LMA支架斷裂的複合材料浸入到80℃熱水中後，隨著LMA的熔化，完好的LMA支架能再次生成（c圖）；為了定量考察熱修復效率，對複合材料進行了循環載入-卸載測試，結果表明當測試應變為1時，三次循環測試的曲線無明顯變化，表明了複合材料優秀的熱修復效率，而當測試應變增加到2時，複合材料不能完全恢復，這是由於此時水凝膠本體發生了一定程度的破壞（e,d圖）。

圖4.水凝膠-LMA複合材料的獨特應用：根據LMA的導電性，在複合材料內可以實現某些電化學反應，在水凝膠中加入NaCl和酚酞，並將LMA支架接入負極，將接入正極的不鏽鋼片覆蓋在複合材料表面，即可形成通路，加上電壓後就可將H2O還原成OH-，與酚酞發生顯色反應呈紫色（a圖）；升溫將LMA支架熔化後，可用氣流將複合材料中的LMA吹出形成流體通道，由於水凝膠本體的三維網路有著固定的孔徑，因此可在流體通道完成流體中粒子的分離，如較小的染料分子可通過凝膠網路向凝膠內部擴散，而較大的膠體粒子則不能通過，被留在通道內（b圖）。

小結

該工作利用成功製備了無溶脹錯配的水凝膠-LMA複合材料，該複合材料表現出遠高於原始凝膠的硬度和韌性。另外，基於LMA的低溫相轉變特性，複合材料表現出了溫度響應、形狀記憶和快速有效地恢復等功能。同時，該複合材料在某些方面有著獨特的應用，如在水凝膠基質中進行電化學反應和在水凝膠基質中產生流體通道。

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