有機微納激光材料
有機微納激光材料簡介
有機半導體材料是具有大π共軛結構有機小分子與高分子材料的統稱。按照相對分子質量的大小可以將這些材料分為小分子材料體系和聚合物材料體系。本文中我們將重點研究小分子材料體系。在有機共軛分子中原子之間以σ鍵的成鍵方式組合排列，而碳原子p軌道上的電子可以通過形成π鍵來實現一定電子云的交疊。在大π共軛有機分子中，π電子流動性賦予了有機半導體材料的半導體性能。有機材料的核心是碳，原子序數是6；無機半導體的核心是硅，原子序數是14。儘管都是4價，卻決定了有機與無機的重要差別。無機半導體材料是通過共價鍵、金屬鍵、離子鍵等強相互作用形成凝聚材料，其分子間作用力比較強，形成理想的共價結構，它們的分子軌道相互作用形成價帶與導帶，電子做擴散運動，從而成為能帶理論應用成功的典範。而有機半導體則是依靠分間π-π 相互作用、氫鍵、范德華力等弱相互作用力而形成凝聚材料，其分子間相互作用力比較弱，一般形成具有能量不連續的能級結構，故在有機半導體材料中，原子核的運動會與電子運動緊密耦合，特別是經常以共軛鏈狀形式出現，表現出低維性質，它們的導電是靠載流子在分子間傳遞，即所謂的跳躍理論。總而言之，有機半導體材料與無機半導體材料相比，有著獨特的性質和優勢，例如：多數有機激光材料具有非常大的受激發射截面；有機材料的電子結構是四能級系統；發射光譜與基態吸收光譜間具有stocks位移等。另一方面來說，有機分子材料質量輕、價格便宜、具有柔性、結構的可剪裁性更強，進而能從分子水平上設計合成有機微納材料，也容易實現從紫外到近紅外光區的受激發射。我們甚至通過改變分子官能團的位置和種類，還可以得到一些有著較高的發光效率及良好的光電性質的有機微納材料。同時由於有機分子材料優異的光電性能，使得有機半導體材料在光電器件中有著非常重要的地位。
選擇有機半導體激光材料主要考慮以下幾個因素：1、高的發光效率、高的發光基團密度以及相對高的電導率。2、受激發射光譜與基態吸收光譜之間相對較大的stocks位移（減少自吸收）。3、良好的熱穩定性。綜上所述，激光材料是激光技術發展的核心和基礎。
有機微納激光材料的製備與研究方法
我們的分子主要通過化學合成的方法得到，有機微納材料主要通過自組裝的方法進行合成。自組裝是指組裝基元通過弱相互作用，包括范德華力、氫鍵、疏水效應、p-p相互作用、配位作用等，自發的形成有序結構的過程——即分子組件自發形成有序聚集體的過程，是創造新物質和產生新功能的重要手段。自組裝可以細分為溶液自組裝法、氣相沉積法、模板法、光刻法等。其中溶劑交換方法（或溶液沉澱法）是溶液自組裝方法的一種，相比其他方法而言，溶液自組裝法更易於對有機材料的控制合成，方法簡便快捷，得到的納米結構規整、缺陷少、結晶型好，更適合用來作為微米納米尺度上的光學諧振腔。這一液相簡易自組裝方法最先被開發是在1992年，Tohoku大學的Nakanishi研究小組首次選擇該方法製備有機微納晶體。其主要的原理則是由於有機分子在不同溶劑中的溶解性不同，用以控制有機納米材料的成核和生長過程，因而實現對有機納米材料的合成和製備。其具體的方法是：首先將有機物溶解於有機良溶劑中配製成該有機材料一定濃度的溶液，然後用微量進樣器移取一定量的該溶液快速注射到不良溶劑中。在這個過程中，有機分子快速分散、析出（達到飽和溶液）、聚集繼而得到分散的有機微納米結構。此方法簡單易於操作和控制，製備出來的產物在有一定的尺寸分布範圍。樣品單一均勻分散在溶液中，方便取出觀察和測試。該法適用於在兩種溶劑中存在溶解度的顯著差異的有機物材料。同時還需考慮製備出的有機納米材料在不良溶劑分散體系中的穩定性，此法製備的納米材料在分散系中穩定存在情況下可達到數月到一年之久。我們通過對時間、溫度、溶劑、配製樣品母液的濃度等等條件的控制，可以得到一些尺寸可控和顆粒均一的納米材料。
當分子由下而上自組裝成團簇，並進一步有序排列形成微納晶體，這在本質上是一個從前軀體到晶體的成核和生長的過程。當前軀體帶來的組分濃度達到足夠高時，它們聚集成團簇或者進一步形成晶核，即成核過程；隨著組分單元的繼續提供，分子繼續在現有晶核上長程有序地排列組裝生長，最終長成一定尺寸和形貌的微納晶體。分子間的自組裝驅動力決定了分子間以能量最低的方式相互堆積，這往往對應著晶體中的分子堆積模式。明確堆積方式，即可直接影響光學器件的集成；而組裝基元可以通過弱相互作用進行組裝。不同的光學材料適用於不同的微納光子學設備，包括光發射、光轉移、光探測等基本器件。以上性質使機微納材料作為光子學器件得到了迅猛發展。
除自組裝的方法外，我們再介紹幾種其他的可以製備有機微納激光材料的方法。
1、再沉澱法
再沉澱法這一液相簡易自組裝方法最先被開發是在1992年，Tohoku大學的Nakanishi研究小組首次選擇該方法製備有機微納晶體。其主要的原理是由於有機分子在不同溶劑中的溶解性不同，用以控制有機納米材料的成核和生長過程，因而實現對有機納米材料的合成和製備。其具體的方法是：首先將有機物溶解於適當的有機良溶劑中配製成該有機材料一定濃度的溶液，然後用微量進樣器移取一定量的該溶液快速注射入劇烈攪拌的不良溶劑中。在這個過程中，有機分子快速分散、析出、聚集繼而得到分散的有機納米結構。方法簡單易於操作和控制，製備出來的產物在有一定的尺寸分布範圍。樣品單一均勻分散在溶液中，方便取出觀察和測試。該法適用於在兩種溶劑中存在溶解度的顯著差異的有機物材料，比如低分子量的芳香化合物、有機染料小分子等等。同時還需考慮製備出的有機納米材料在不良溶劑分散體系中的穩定性，此法製備的納米材料在分散系中穩定存在情況下可達到數月到一年之久，然而穩定性差的分散體系則容易發生材料的聚集和沉降，最終使得有機納米材料大塊析出或變質。
在該體系中，可以通過改變溶劑的選擇和配製樣品母液的濃度等等具體的實驗條件，實現對有機納米材料形貌和尺寸上的有效調控。我們課題組採用再沉澱方法通過改變有機小分子在良溶劑中的濃度，成功製備的納米線和納米六方片的兩種有機納米結構，並對其機理進行了分析和闡述。由於其微觀形貌的不同，對其發光的性質也產生了不同程度的影響。
2、高溫再沉澱法
常溫下，一些複雜的有機分子材料在普通的有機溶劑中具有很小的溶解度，比如多苯環的芳香族化合物。但是在高溫情況下能夠穩定溶解於一些高沸點的溶劑中。比如氯苯、硝基苯等，所以在高溫下利用再沉澱方法就可以製備這些難溶化合物的納米結構。從原理上來說，與再沉澱的方法是一樣的。然而正是由於某些有機材料溶解度太小的原因，導致其在不同溶劑中溶解度的差別不大，因此需要升高溫度增大溶解度，繼而使足夠量的有機小分子聚集而得到納米結構。與再沉澱方法一樣，該法具有簡單實用，可調節因素多、造價成本低廉，且穩定性好等巨大優勢。
3、飽和溶液析出法
在2007年，中科院理化技術研究所的張曉宏課題組首次採用了一種普適製備一維有機納米單晶的新方法。其主要原理是：首先通過各種方法製備某一物質的飽和溶液，比如通過溶劑交換、溶劑揮發、降溫等方法。晶體成核過程發生之後，在有機分子的方向性、超分子的相互作用下，比如氫鍵、偶極-偶極相互作用，誘導實現堆積組裝生長成為異質結構。
這樣普適的方法通過對有機分子的結構修飾，實現對分子間的作用力的強度、方向的控制。就是利用這樣的一種方法，該小組成功實現了分子內電荷轉移材料、有機小分子染料分子等等材料不同形貌的納米材料的製備。通過改變條件，利用相同的有機小分子實現了不同納米形貌結構的製備。
4、硬模板法
通過模板法製備一維納米材料的方法大致分類可以分為兩種。包括硬模板法和軟模板法。選用硬模板法製備納米材料時，選取的模板主要有多孔氧化鋁、多孔硅、多孔分子篩等。其中，研究者應用最為廣泛的還是通過多孔氧化鋁模板，該方法是最為有效和成熟的一種模板法。目前利用該方法已經可以成功的製備出的納米棒、納米線、納米管等複雜的納米結構。該方法最早是由美國西北大學的C.R.Martin教授所開展的原創工作。對於有機納米材料的模板法製備來說，該方法依然具有極好的普適性。中國科學院化學研究所的李玉良研究員課題組成功的實現了硬模板法製備直徑尺寸均一的碳納米管。在我們組的研究中，也成功的通過改進多孔氧化鋁模板孔徑尺寸製備出了不同尺寸的有機小分子納米管。
硬模板法被認為是製備一維納米材料最為理想的方法。其主要體現出來的優勢有：（1）普適性非常好。（2）由於模板本身具有可調控性，可以在一定的範圍內精確進行調控，因此得到材料的尺寸和形貌的調控可以通過對模板的形貌和調控來精確實現。（3）可以方便的製備納米結構陣列。（4）同時可以根據模板內部被組裝物質的成分對納米結構的性能進行調控，用於實現納米異質結結構等複雜結構的生長具有重要意義。
5、軟模板法
所謂軟模板法，廣義上是指包括兩親分子形成的各種有序分子的聚集體形式，包括的內容豐富，比如液晶（層狀、六方、立方）、微乳液（W/O、雙連續相、O/W）、囊泡等。生物大分子模板，如DNA、蛋白質等等。
然而，在有機納米材料的製備過程中，我們所提及的軟模板法即是利用表面活性劑在溶劑中形成膠束模板的作用，用於調控納米材料的尺寸與形貌。該方法已經被廣泛的應用於金屬及納米材料的製備過程當中。我們課題組在有機納米材料的製備過程中，利用表面活性劑膠束提供的微環境以及分子間的π-π相互作用的協同效應，首先製備了一種有機發光材料的納米纖維。
在該體系中，表面活性劑CTAB的水溶液在其臨界膠束濃度下形成球狀膠束，選用1,3-二苯基-2-吡唑啉作為研究對象的引入，誘導了CTAB的膠束模板從球星轉變為棒狀，同時結合π-π相互作用實現了分子的有序堆積從而實現了納米纖維的製備。同樣的方法，我們課題組還通過CTAB作為軟模板實現了有機小分子DP和DCM的異質結組裝，並對其生長過程和內在機制進行了研究。利用同樣的方法，中科院化學所萬立駿課題組利用同樣的方法製備了四吡啶基鋅卟啉納米管。此外，有些前期形成的規則納米管在溶劑揮發過程中，進一步組裝形成了有序的三維納米管組裝結構。
6、物理氣象沉積法
物理氣象沉積法是一種典型的固相製備方法，不同於液相製備方法。其主要原理是利用了材料自身性質中熔點低、易升華的特點，使有機小分子先在高溫區受熱升華成為氣態，繼而擴散至低溫區遇冷重新沉積繼而形成納米結構的這樣一種物理方法。該方法是否可行的關鍵在於過飽和度的控制和飽和蒸汽壓等條件。該方法已經被廣泛的應用於無機納米材料的製備，然而對於部分有機小分子材料來說，同樣具備熔點低、易升華、穩定性較好的特點。可以利用物理氣象沉積的方法大規模的製備納米材料。
圖為物理氣象沉積製備的一維納米結構的掃描電鏡照片。
其中，我們課題組通過吸附劑的輔助作用，利用物理氣象沉積的方法製備了八羥基喹啉鋁的納米線結構。該過程中我們明顯的觀察到，由於吸附劑的加入大大的提高了八羥基喹啉鋁納米線尺寸的均一性。如圖所示為實驗中製備的八羥基喹啉鋁的納米線的SEM照片。
7、化學氣象沉積法
中國科學院化學研究所的李玉良研究員課題組，首次提出並利用了化學氣象沉積的方法製備出了有機小分子蒽和苝的納米棒結構。此方法一出現，則為有機納米材料的製備提供了新鮮的想法和思路。也為有機納米材料的製備方法做了大程度的拓展。其區別於物理氣象沉積方法的一個最大的特點是將固相有機化學反應引入到氣象固相化學反應當中去。在這個固相反應體系中，分別利用了苝酸酐與氧化鋇，蒽酸與氧化鈣在加熱條件下發生脫羧反應，繼而生成了蒽和苝分子。新生成的蒽和苝的有機氣體在氬氣的通入條件下，將其從高溫反應區傳輸到低溫區發生沉積，繼而分別形成了蒽和苝的納米線。
這樣的一種通過化學反應製備有機納米材料的方法，能夠避開反應催化劑、為參加反應的反應物等等其他因素的影響，因而可以製備出純組分的有機納米材料。相比上面我們提到的物理氣象沉積的製備過程，常常因為過飽和度控制不佳而很難控制反應歷程，不易得到尺寸均一的納米結構。然而該方法就通過引入了固相化學反應，降低了生成有機分子的生成速度，從而降低了有機分子的過飽和度便於產物形貌和均勻性的可控制備。
綜上所述，有機半導體材料具有分子結構豐富、溶液可處理性、高固態發光性能等優異特點，已經被廣泛運用於有機發光二極體、有機場效應晶體管、太陽能電池、有機激光器等一系列光電器件中。但有機半導體激光器發展較為緩慢，並且電泵浦激光器至今還未實現。電泵浦激光的實現還有兩點困難：1、只有同時具備高受激發射和高電子遷移率的材料才能作為有機固態激光材料，這就使材料的可選擇範圍大大變窄了。因為大部分的有機固態材料（例如紅熒烯等）[49]都具備很高的電子遷移率，但是由於固態濃度淬滅，他們的受激發射值都比較低。2、在強度很高的光激發或電激發的情況下，Frenkle激子會在激發態累計並重疊，進而發生雙分子激子-激子湮滅的現象（bmEA）。因此，我們需要的電泵浦激光材料，不僅要擁有高的電子遷移率和高的光致發光量子效率，更應該具備優化的能級以抑制雙分子激子-激子湮滅現象的發生，這才是最關鍵的。
希望我們付組早日實現有機電泵浦激光的突破。
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