礦山工作者的福音——來自東北大學沈岩柏教授及其團隊的研究成果
一、基於WO3納米材料的礦業安全用NO2氣體感測器
前言
礦山開採過程中極易產生一種有毒有害氣體——二氧化氮（NO2），它不但直接危害礦山工作人員的身體健康，還是形成酸雨和光化學煙霧的主要因素之一。因此，減少和控制NO2的氣體排放，是礦業經濟和生態環境可持續發展所必須面臨和解決的重大難題，而開發高性能的NO2氣體感測器以對其濃度進行有效和實時監測是首要任務和關鍵環節。基於半導體金屬氧化物材料的氣體感測器因其在靈敏度、響應/恢復速率、結構設計以及價格等方面的優勢，是目前應用最為廣泛的一類氣體感測器之一。WO3材料n型半導體中存在一定量的氧空位，對NO2氣體具有優良的氣敏特性，被認為是極具發展潛力的半導體氧化物氣敏材料。
水熱法是合成WO3納米材料的常用方法，具有簡便、經濟和參數易控制等優點。在以往用水熱法合成WO3納米材料的研究中，通常僅考察單一輔助劑對WO3納米材料的結構、形貌以及氣敏特性的影響，而對於混合輔助劑的相關研究則較少。因此，本研究採用硫酸鉀/草酸作為混合輔助劑，考察pH值對WO3納米材料的微觀結構和氣敏特性的影響，並對不同pH值條件下合成的WO3納米材料進行結構表徵，考察其在不同工作溫度和NO2濃度條件下的氣敏特性。
試驗方法
（1）WO3納米材料的製備。採用水熱合成法製備WO3納米材料。首先稱取1.98 g鎢酸鈉（Na2WO4·2H2O）、1.20 g硫酸鉀（K2SO4）和0.6 g草酸（H2C2O4）加入盛有120 mL去離子水的燒杯中，並以100 r/min的轉速在磁力攪拌器上混合攪拌10 min，形成無色透明的溶液，之後逐滴加入3mol/L的HCl溶液至所需的溶液pH值，再以相同轉速攪拌10 min。將所得溶液轉移至容積為200 mL的以聚四氟乙烯為內襯的不鏽鋼高壓水熱反應釜中，將反應釜置於鼓風式乾燥箱中於160℃保溫12 h後自然冷卻至室溫，獲得反應沉澱物。用無水乙醇和去離子水先後各洗滌沉澱物3次，將產物置於60℃烘箱中乾燥4 h後，置於管式電阻爐中，在400℃條件下熱處理4 h，以保證產物結構和氣敏特性的穩定。
（2）氣敏元件的製備及氣敏特性測定。取少量WO3樣品粉末於瑪瑙研缽中，加入適量的蒸餾水及松油醇，使得WO3粉末可充分研磨至糊狀，再用毛刷將糊狀樣品均勻塗抹在氧化鋁電極管表面形成氣敏塗層，室溫乾燥30min後，將該氧化鋁電極管的Pt引線焊接到基座的測量電極上，然後將加熱絲從氧化鋁電極管中穿過並將其兩端焊接在基座的加熱電極上，氣敏元件組裝完畢。為了改善氣敏元件的性能並增強元件的穩定性，將焊接好的元件固定在老化台上於350℃老化4 h。
（3）氣敏元件氣敏特性測定。採用鄭州煒盛電子科技有限公司生產的WS-30A氣敏測試系統對氣敏元件進行氣敏性能檢測。首先用注射器將一定體積的NO2注入到體積為18 L的配氣箱中，同時開啟風扇使之與空氣混合至一定濃度（以NO2的體積濃度表示）。在本研究中，氣體靈敏度定義為WO3納米材料在NO2中的電阻值Rg與在空氣中的電阻值Ra的比值，即氣體靈敏度S=Rg/Ra。
結 論
（1）在混合輔助劑——硫酸鉀/草酸條件下，對不同pH值條件下製備的WO3納米材料進行結構表徵，結果表明：pH值為0.8時生成產物主要為單斜晶型WO3，並伴有少量六方晶型WO3；在pH值為1.0~1.6條件下的生成產物均為單一的六方晶型WO3；在pH值為1.0時，可以獲得形貌良好、分散均勻、多孔化的單一六方晶型WO3微米球。
（2）氣敏特性研究結果表明，pH值為1.0時製備的WO3微米球對NO2具有優異的反應可逆性，響應和恢復速度快，並在工作溫度100℃時可獲得最大氣體靈敏度。對pH值為1.0時製備的WO3納米材料在工作溫度100℃時對不同濃度NO2的響應-恢復特性曲線表明，氣體靈敏度隨著WO3納米材料的比表面積和NO2濃度的升高而增加。
（3）WO3納米材料的性能受其形貌、微結構和組成的影響較大。因此，可以通過改變製備條件中的pH值來獲得形貌良好、氣敏特性優良的WO3納米材料。
引用格式
陳享享，沈岩柏，王 瑋，等．用WO3納米材料製備礦業安全用NO2氣體感測器[J]．金屬礦山，2016（4）：158-163．
Chen Xiangxiang，Shen Yanbai，Wang Wei，et al．NO2gas sensors made from WO3 nanomaterials used for mining safety[J]．Metal Mine，2016（4）：158-163．
二、Pt摻雜WO3微米球對丁基黃葯的氣敏特性
前言
隨著科技和工業生產的快速發展，人類對礦產資源的需求和利用不斷增加。目前，絕大多數選礦廠都是採用浮選工藝對礦物進行分選，而黃葯是其中應用最為普遍的礦物浮選捕收劑。與黑葯相比，黃葯的捕收性較強，在鹼性介質中較穩定，且能在很大程度上提高浮選指標。然而，浮選過程中黃葯揮發出的氣體不僅有刺激性臭味，而且對人體及環境危害較大。因此，開發對黃葯揮發氣體呈現高靈敏度、快響應-恢復速度、強穩定性的氣體感測器，對保障礦業生產安全具有非常重要的實際意義。
在材料科學技術的發展過程中，電阻型半導體氣敏材料經歷了陶瓷型厚膜型薄膜型納米結構型的發展歷程。隨著納米科學和納米技術的發展，納米金屬氧化物半導體材料已經展示出廣泛的研究和應用前景。WO3作為一種n型半導體過渡金屬氧化物，其禁帶寬度為2.5~3.5eV，是一種多功能型半導體材料，在光致變色、電致變色、氣體檢測和化學催化等諸多方面表現出特有的優勢。目前，製備WO3氣敏材料的方法主要有濺射法、溶膠—凝膠法、熱蒸發法、化學氣相沉積法、脈衝激光刻蝕沉積法和水熱合成法等。其中，利用水熱合成法製備WO3納米氣敏材料具有方法簡單、成本低、能耗低及適合大批量生產等顯著優點，使其在氣體檢測中具有廣闊的應用前景。在水熱合成方法中，可以採用材料結構調控、多種材料複合及貴金屬元素摻雜等方法來提高WO3材料的氣敏特性。其中，貴金屬元素摻雜是提高半導體材料氣敏特性極為有效的一種方法。目前，採用貴元素金屬摻雜半導體氧化物氣敏材料對丁基黃葯氣敏特性的研究還未見報道。因此，採用水熱合成法製備Pt摻雜WO3微米球，通過XRD、SEM、FTIR等檢測手段對製備產物的物相組成、微觀結構及存在官能團進行表徵和分析，並採用靜態配氣法對Pt摻雜WO3微米球的丁基黃葯氣敏特性進行研究。
研究方法
（1）Pt摻雜WO3微米球製備。首先分別稱取1.98 g鎢酸鈉、1.2 g檸檬酸、1.2 g硫酸鉀和0.6 g草酸，將其溶解於120 mL的去離子水中，磁力攪拌10 min以充分溶解試劑。然後，向上述前驅液中加入0.93 mL濃度為99.294 g/L的氯鉑酸溶液以調節Pt摻雜濃度（以Pt與WO3的摩爾比表示）至3%。隨後，向混合溶液中逐滴滴加3 mol/L的鹽酸溶液至其pH值為1.0後，將所得溶液轉移至200mL水熱反應釜的聚四氟乙烯內襯中，將反應釜置於烘箱中於160℃溫度下保溫12 h後自然冷卻至室溫，隨後反應產物用無水乙醇和去離子水先後各洗滌5次。最後，將所得產物置於60℃烘箱中乾燥4 h後，在400℃下熱處理4 h，得到的最終乾燥粉末即為貴金屬Pt摻雜WO3微米球。
（2）Pt摻雜WO3微米球的結構表徵。Pt摻雜WO3微米球的物相分析採用X』Pert Pro型X射線衍射儀（Cu Kα，λ = 1.5406 ?）進行測定，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描步長為0.03°/s，掃描範圍為10°~80°；Pt摻雜WO3微米球的表面形貌採用Ultra Plus型場發射掃描電子顯微鏡進行觀察，加速電壓為20 kV；採用NICOLET 380型傅里葉變換紅外光譜儀在檢測波數4000~500 cm-1範圍內考察產物中存在的化學官能團。
（3）Pt摻雜WO3微米球的氣敏特性檢測。取適量Pt摻雜WO3微米球與少量去離子水混合研磨後，均勻塗覆在平面叉指電極上形成氣敏薄膜塗層；將電極和加熱電阻的導線焊接在四腳基座上製備成氣敏元件，並在空氣中乾燥30min後將其固定在老化台上於200℃老化8 h。氣敏元件的性能測試在WS-30A氣敏測試系統中採用靜態配氣法進行檢測，用注射器將一定體積的丁基黃葯溶液注入到測試系統的蒸發裝置上，使其氣化並使之與空氣混合均勻形成一定濃度的丁基黃葯氣體。使用1g/mL的丁基黃葯溶液，通過蒸發獲得體積分數分別為1×10-5、2×10-5、5×10-5、8×10-5和10×10-5的丁基黃葯氣體。氣敏元件測試系統採用電流-電壓測試法，記錄氣敏元件在空氣中和不同體積分數丁基黃葯氣體下的電阻變化。本研究中，氣敏元件對丁基黃葯氣體的靈敏度（S）定義為S=Ra/Rg，其中Ra和Rg分別代表氣敏元件在空氣中和丁基黃葯氣體中的電阻值。
結 論
Pt摻雜WO3微米球為具有六方晶型的球形產物，由分布較為鬆散的WO3納米棒所組成，孔隙率和比表面積較大。Pt摻雜WO3微米球對丁基黃葯氣體表現出優良的氣敏響應特性，在工作溫度100℃時對體積分數5×10-5丁基黃葯氣體的靈敏度可達85.6；隨著工作溫度的升高，氣體靈敏度呈現先增加後降低的趨勢；隨著丁基黃葯氣體體積分數的增加，氣體靈敏度呈逐漸增大趨勢。Pt摻雜WO3微米球是一種對黃葯氣體呈現高靈敏度、良好響應-恢復特性及穩定性的氣敏材料，有望作為今後對選礦廠黃葯氣體監測的氣敏材料。
引用格式
畢洪山，李停停，李國棟，等．Pt摻雜WO3微米球對丁基黃葯的氣敏特性[J]．金屬礦山，2017（12）：174-178．
Bi Hongshan，Li Tingting，Li Guodong，et al．Xanthate sensing properties of Pt-doped WO3microspheres[J]．MetalMine，2017（12）：174-178．
附沈岩柏教授簡介
沈岩柏，東北大學礦物工程系教授，博士生導師，教育部青年長江學者，國家優秀青年科學基金獲得者。主要研究方向：礦業安全用氣體感測器的作用機制與防控技術、礦物材料、資源與環境微生物技術。主持國家級及省部級科研課題10餘項，發表學術論文110餘篇，其中SCI收錄50餘篇，SCI論文他引超過800餘篇次，h因子為19。獲遼寧省自然科學學術成果獎一等獎、中國有色金屬科技論文獎一等獎等。
