對非線性光學材料的製備與性能的研究
論文題目：基於結構單元[MOxFy]n-的非線性光學材料的製備與性能
英文題目：Synthesis and Properties of New Nonlinear Optical Materials with Basic Building Units of [MOxFy]n-
作者：盧紅成
指導教師：劉正堂
培養院系：材料學院
論文研究方向：氟氧化物雜化材料、非線性光學晶體、相位匹配、水熱法
今天小研給大家帶來的優博是對非線性光學材料研究的優博，對於光我們都不陌生，該文探究的材料是用作光學介質的晶體材料，該材料對於光傳播和使用的重要性不言而喻。接下來就由小研為大家簡單介紹一下本文有關的關鍵詞，了解關鍵詞後會對該論文的理解有較大的幫助。
相位匹配：在光學倍頻中，實現相位匹配能夠使能量轉移由基頻光向倍頻單向不斷進行，從而大大提高倍頻光的轉化效率。根據光的偏振態相位匹配可以分為兩種類型。角度相位匹配和溫度相位匹配。
水熱法：水熱反應過程是指在一定的溫度和壓力下，在水、水溶液或蒸汽等流體中所進行有關化學反應的總稱。按水熱反應的溫度進行分類，可以分為亞臨界反應和超臨界反應。
熱重分析（TGA）：是一種隨著溫度（等加熱速率）或時間（等溫和/或質量守恆的損失）的增加改變物質物性及化性。
選題背景與研究意義
自21世紀以來，人類已經進入全面信息時代，信息的高速發必然需要先進新型材料作為發展的基石。而晶體材料是新型材料的重要組成部分，是光、電、磁、熱、力等各種能量形式轉換的重要媒介，在目前高新技術中起著非常關鍵的作用。非線性光學晶體材料是非常重要的晶體材料。非中心對稱結構單元常常用來設計非中心對稱結構以製備具有性能優良的非線性光學晶體材料。同時，非線性光學晶體材料若要實現工業化應用，必須能實現相位匹配。然而，人們更多地是通過實驗來實際測試已經合成了的非線性晶體材料是否為相位匹配，非線性光學晶體材料能否實現相位匹配與晶體內部結構之間的關係卻很少有人研究。因此，尋找新型非線性光學晶體材料以及對非線性光學晶體材料結構與性能之間深層次關係的研究越來越急迫。
主要研究內容
（1）結合無機非中心對稱結構和有機非中心對稱結構嘗試新型非中心對稱結構晶體材料的製備和性能測試。首先用水熱法進行非中心對稱結構材料的製備。氟氧化釩在成功製備出新晶體材料[H 2 dpa] 2 [V 2 O 2 F 8 ]和[Hdpa] 2 [V 2 O 6 F 8 P 2 ]·4H 2 O後，對其進行晶體結構解析。然後進行晶體結構分析、熱重分析、紅外分析等測試。並對其過渡金屬釩的價態進行總鍵化合價和（BVS）的計算，如果為+4 價，則新材料應該具有一定磁性性能，後續便將進行磁性性能測試。並對磁性性能測試結果進行分析和處理，計算出磁性交互作用強度J值。同時對水熱反應中釩離子價態的變化進行分析和討論。
（2）為了得到所期望的非中心對稱結構晶體材料，將嘗試通過在溶液里引入具有不同 pKa 值的有機鹼（鈮，鉭），來對陰離子結構單元[MO x F y ] n- 的形成和結晶進行控制以獲得所設計的非中心對稱結構單元。由於[MOF 4 ] - 結構單元為極性鏈狀結構，[MOF 5 ] 2- 和[MF 7 ] 2- 結構單元為極性孤立結構，而[MF 6 ] - 結構單元為孤立的對稱八面體結構，因此可以嘗試通過對陰離子[MO x F y ] n- 進行控制來得到所想要的極性結構單元[MOF 4 ] - 、[MOF 5 ] 2- 和[MF 7 ] 2- ，避免中心對稱結構單元[MF 6 ] - 。同時對新晶體材料進行晶體結構解析後，再進行紅外、熱重等性能測試和分析。
化合物HpyNbOF
（3）控制陰離子的形成和結晶後，最終嘗試獲得非中心對稱結構材料。對獲得的新非線性光學材料進行晶體結構解析，然後進行紅外、熱重、倍頻效應以及壓電性能的測試，並對測試結果進行討論和分析。
（4）在嘗試獲得非中心對稱結構材料後，對具有倍頻效應的非線性光學晶體材料的相位匹配能力進行實例本質的分析和控制。通過對比化學結構類似的兩個非中心對稱晶體中分子取向的不同，其中一個為非相位匹配，一個為相位匹配，實例驗證並闡明了特定分子取向，也就是光軸和電荷轉移軸夾角為特定最佳值時，可以實現相位匹配。通過對反應物比例的控制來使得所製備的晶體內部結構分子具有最佳取向從而對相位匹配進行了實例控制。
主要創新性成果
(1)提出直接將無機非中心對稱單元[MO x F y ] n- (M=V, Nb, Ta)和有機非中心對稱單元(2,2『-dipyradylamine, 2,2『-pyridine 等)相結合，製備新型有機-無機雜化非線性光學晶體材料的新思路。
(2)通過引入具有不同 pKa 值有機分子的新方法來調節溶液的酸鹼度和氟離子濃度，從而控制新晶體結構中不同種類的陰離子結構單元[MOxFy]n-（如[MOF 4 ] - 、[MOF 5 ] 2- 、[MF 6 ] - 、[MF 7 ] -）的結晶。利用此新方法製備出NbO2F純相。
(3)首次製備出9種新晶體，豐富了結構化學。製備出具有鏈狀[NbOF4] -的陰離子的化合物[Hpy][NbOF4]，以及通過調節反應物比例在同一相空間圖裡製備出具有 化學結構類似的兩個新非中心對稱晶體[Hdpa] 2 [NbOF 5 ]和[Hdpa][NbOF4]，其中一個為相位匹配，另外一個為非相位匹配。發現了一種可以通過高溫分解氟氧化鈮雜化晶體來製備空氣中不穩定化合物二價氧化鈮NbO的新方法。
(4)通過結合兩個化學結構類似的新非中心對稱晶體，首次實例控制了非中心對稱結構晶體的相位匹配並通過實例分析討論了相位匹配能力與非中心對稱晶體內部結構之間的關係，進一步闡述了相位匹配的本質。
代表性學術成果
文案整理丨蒲紫凌
美編丨又清
