專刊：光催化制太陽能燃料！
隨著化石資源(煤、石油、天然氣)的日益枯竭和化石資源大量使用引起的環境污染等問題，發展可再生能源已經迫在眉睫。從長遠來看，太陽能是唯一能夠在總量上替代化石資源的可再生能源,因此,開發和利用太陽能關係到一個國家的能源安全、生態文明建設等問題，具有重要的意義。光催化制太陽能燃料，即利用太陽能分解水制氫或轉化二氧化碳製備燃料（氫氣，一氧化碳、甲醇、甲烷等），將太陽能以化學能的形式貯存起來並加以利用，近年來受到了廣泛的關注。雖然太陽能燃料目前仍是一種前瞻性的科學技術，但因為轉化的太陽能燃料能夠與現有的能源結構很好地匹配，因此被認為是未來太陽能轉化和利用的最佳方式之一。
為了有效的將太陽能轉化為太陽能燃料，對高效光催化劑的開發以及對太陽能光催化分解水制氫、二氧化碳還原轉化過程原理的理解，都有著極高的要求。為了達到這一目標，需要對合適帶隙的半導體光催化劑、析氧催化劑、析氫催化劑、二氧化碳還原轉化催化劑以及這些能量轉化過程的機理進行廣泛的研究。為了推動光催化制太陽能燃料的發展，中國科學院大連化學物理研究所韓洪憲研究員和中國科學院瀋陽金屬所劉崗研究員共同組織出版了「光催化制太陽能燃料」專刊。專刊共收集出版包括3篇綜述，4篇通訊以及16篇研究論文在內的23篇文章。
希望該專刊能夠有助於更高效光催化劑的開發，有助於中國太陽能燃料研究領域的發展，並能夠吸引更多的學者關注和參與到光催化制太陽能燃料的研究中來，共同向這座「科學的聖杯」進發！
客座主編：韓洪憲研究員
中國科學院大連化學物理研究所
客座主編：劉崗研究員
中國科學院瀋陽金屬研究所
綜述: 高效光解水光電極設計的研究進展
Zhiliang Wang, LianzhouWang*
昆士蘭大學化學工程學院與生物工程納米技術澳大利亞研究所，納米材料中心, 聖露西亞, 昆士蘭4072, 澳大利亞
摘要: 光電化學(PEC)分解水過程被認為是由太陽能制氫的一個有前景的路徑,PEC的關鍵在於高效電極的設計.最近的十多年裡有關材料設計、共催化劑研究和電極製造取得了重大進展,但仍存在一些關鍵挑戰尚未解決,包括迫切所需的轉化效率.作為PEC過程的三個關鍵步驟:光採集、電荷轉移和表面反應,發生在很廣的時間尺度(10–12–10s)內,
如何組織好這一連串的步驟以促進各步驟間的無縫協作從而實現高效的PEC過程顯得非常重要.基於高效穩定PEC光電極設計的研究進展,本文重點綜述了整體考慮的三個主要標準,總結了一些基本原則和潛在的策略,尤其討論了挑戰與前景.
參考文獻：Zhiliang Wang, Lianzhou Wang, Progress in designing effectivephotoelectrodes for solar water splitting,Chin. J. Catal.,2018,39: 369–378.
綜述: 慢光子效應在太陽能轉換燃料中的應用
鄭秀珍a,b,楊 洋a,陳士夫b,*,張立武a,#
a復旦大學大氣污染防治重點實驗室,環境科學與工程系,上海200433
b淮北師範大學化學與材料科學學院,安徽淮北235000
摘要: 隨著全球性能源短缺和環境惡化問題的日益突出,能源和環境問題已成為目前人類面臨和亟待解決的重大難題,研究新的替代能源和清潔環境技術備受關注.世界各國的科研工作者都在積極探索和尋找有效的對策,其中通過光催化分解水和還原CO2將太陽能轉化為有價值的氫氣和碳氫燃料可有效緩解人類對可再生能源和清潔能源的需求.然而,現有催化劑的轉換效率還達不到商業化的要求,主要原因是太陽光的利用率低和光生電荷的複合率高.將催化劑構造成三維有序孔狀的光子晶體結構,可有效提高催化劑對光的利用率.
光子晶體是一種特殊的周期性介電物質有序排列而成的微結構材料,它對光有著特殊的調控作用,可以通過光反射、光散射和慢光子效應來調控光在材料介質結構中的傳播和光與介質的相互作用.三維反蛋白石結構的光子晶體不僅有光子晶體的特徵還具有本身特有的結構效應,主要體現在以下兩個方面:
(1)光子晶體結構:光子晶體具有內部相互連接的三維框架結構和相互連通的球形孔道,三維框架結構提供大的比表面積,而有序的球形孔道有利於反應物分子的動態擴散;
(2)光子晶體效應:當光波長落在光子禁帶範圍內,此波長的光將會被反射而不能在材料內傳播;當光子晶體材料內有缺陷時可以發生多重散射,增加光的利用率;當光波長落在光子禁帶紅邊的時候,這部分的光將會「慢下來」並且作用光子晶體的高介電物質部分;當光波長落在光子禁帶藍邊的時候,這部分光也會「慢下來」並且作用於光子晶體的低介電物質部分.通過調控光子禁帶的位置,可以得到不同波長的慢光子和調控作用於不同的材料物質上,增強入射光的利用率和光與材料的相互作用.
基於光子晶體半導體材料既有電子能帶又有光子能帶的特點,利用光的反射、散射和慢光子效應來調控光在光子晶體中的傳播,能顯著增強光與催化劑的相互作用.尤其是光子禁帶附近產生的慢光子效應對光有著特殊的調控作用,可以減慢一些特定頻率的入射光在催化劑中的傳輸,促進催化劑對光的吸收.
同時,慢光子效應還能促進光生電子-空穴對的分離,提高光解水產氫和光化學還原CO2的活性.本文總結了光子晶體的慢光子效應促進光催化產H2和CO2還原的最新發展,並研究了慢光子效應在太陽能轉換為燃料中的作用.基於慢光子效應對光的特殊調控作用,構造具有光子晶體結構的催化劑對促進太陽光的吸收和提高太陽能轉換為燃料的效率具有重要的意義.
參考文獻: Xiuzhen Zheng, Yang Yang, Shifu Chen, LiwuZhang, Slow photons for solar fuels,Chin. J. Catal.,2018,39: 379–389.
綜述: 基於可再生能源的水電解制氫技術
遲 軍a,b, 俞紅梅a,*
a中國科學院大連化學物理研究所燃料電池研究部, 遼寧大連116023
b中國科學院大學, 北京100049
摘要: 在全球變暖,污染日益嚴重的今天,發展可再生清潔能源成為了當務之急.然而可再生能源(風能、太陽能)本身具有間斷特性,這就需要尋找一種合適的能量媒介儲存能量來保證其能源的穩定輸出.
當前,我國各地不斷出現棄風、棄光和棄水電事件,據國家能源局的公開數據,僅2016年,全國棄風電量497×108kW·h,棄光率僅西部地區就已達20%,棄風棄光日臻凸顯.
從地域方面來看,我國光伏發電呈現東中西部共同發展格局,其中,西部地區主要發展集中式光伏發電,新疆、甘肅、青海、寧夏的累計裝機容量均超過5×106kW·h,而中東部地區除集中式光伏發電外,還重點建設分散式光伏發電,江蘇、浙江、山東、安徽的分散式光伏裝機規模已超過100萬千瓦.
我國光伏發電集中開發的西北地區也存在嚴重的棄光問題.根據中國光伏行業協會發布的報告,我國的棄光現象主要集中於西北的新疆、甘肅、青海、寧夏和陝西五省區.據統計,2016年,五省區光伏發電量287.17×108kW·h,棄光電量70.42×108kW·h,棄光率為19.81%,各省區光伏發電併網運行數據如表格所示.可以看出,新疆、甘肅光伏發電運行較為困難,棄光電量絕對值高,棄光率分別達到32.23%和30.45%.
在新能源體系中,氫能是一種理想的二次能源,與其它能源相比,氫熱值高,其能量密度(140MJ/kg)是固體燃料(50MJ/kg)的兩倍多.且燃燒產物為水,是最環保的能源,既能以氣、液相的形式存儲在高壓罐中,也能以固相的形式儲存在儲氫材料中,如金屬氫化物、配位氫化物、多孔材料等.對可再生和可持續能源系統,氫氣是一種極好的能量存儲介質.氫氣作為能源載體的優勢在於:
(1)氫和電能之間通過電解水技術可實現高效相互轉換;
(2)壓縮的氫氣有很高的能量密度;
(3)氫氣具有成比例放大到電網規模應用的潛力.
制氫的方式有很多,包括:化石燃料重整、分解、光解或水解等.全球每年總共需要約40億噸氫氣,95%以上的氫氣是通過化石燃料重整來獲得,生產過程必然排出CO2,而電解水技術利用可再生能源獲得的電能進行規模產氫,可實現CO2的零排放,可將具有強烈波動特性的風能、太陽能轉換為氫能,更利於儲存與運輸.所存儲的氫氣可用於燃料電池發電,或單獨用作燃料氣體,也可作為化工原料.通過水電解方式獲得的氫氣純度較高,可達99.9%以上.
參考文獻: Jun Chi, HongmeiYu, Waterelectrolysis based on renewable energy for hydrogen production,Chin.J. Catal.,2018, 39: 390–394.
通訊: 兩步水熱法合成Sn2Nb2O7納米晶及其高效可見光分解水制氫性能
周 超a, 施 潤a,b, 尚 露a,吳驪珠a, 佟振合a, 張鐵銳a,b,*
a中國科學院理化技術研究所,中國科學院光化學轉換與功能材料重點實驗室,北京100190
b中國科學院大學,北京100049
摘要: 鈮基半導體光催化材料因其具有獨特的晶體結構和能帶結構在光催化分解水制氫領域受到科研工作者的高度關注.然而,大多數鈮基半導體光催化劑僅能夠在紫外光碟機動下實現光催化分解水制氫,具有可見光響應的鈮基半導體光催化劑不僅數量少而且活性較低,因此發展新型納米鈮基半導體光催化劑並實現其高效可見光催化分解水產氫具有重要的學術和實用意義.
具有燒綠石構型的Sn2Nb2O7材料由於具有較窄的禁帶寬度(2.4eV)和合適的導帶和價帶電勢在可見光催化分解水制氫方面引起了科研人員廣泛的興趣.然而,目前報道的利用高溫固相法製備的塊體Sn2Nb2O7材料由於顆粒尺寸較大和比表面積較小而導致光催化活性較差.因此,發展一種簡便高效的製備方法實現納米Sn2Nb2O7材料的可控制備進而提高其可見光催化活性仍具有一定的挑戰性.
我們發展了一種簡便的兩步水熱合成方法實現了Sn2Nb2O7納米晶的可控制備.掃描電鏡和透射電鏡測試結果表明,通過兩步水熱法得到的Sn2Nb2O7納米顆粒具有較好分散度,其平均顆粒尺寸為20nm.X射線衍射測試結果也進一步證明,通過兩步水熱法可以實現 Sn2Nb2O7納米晶的可控制備.比表面積測試結果表明, Sn2Nb2O7納米晶的比表面積約為 52.2m2/g, 遠遠大於固相法製備的塊體Sn2Nb2O7材料(2.3m2/g).
大量研究表明,大的比表面積有利於半導體催化材料催化活性的提升.通過考查所製備的Sn2Nb2O7納米晶的可見光分解水制氫能力,對其催化性能進行了評價.研究結果表明,以乳酸為空穴消耗劑,負載0.3wt.% Pt納米顆粒作為助催化劑的 Sn2Nb2O7納米晶表現出優異的可見光催化分解水產氫性能,其產氫速率是塊體 Sn2Nb2O7材料的5.5倍.
Sn2Nb2O7納米晶可見光催化分解水產氫性能提高的主要原因是其具有高分散度的納米顆粒、較大的比表面積和更正的價帶電勢.
首先,顆粒尺寸的納米化能夠顯著減小光生電子和空穴的遷移距離,實現光生載流子快速遷移到催化劑表面進而參與催化反應;
其次,大的比表面積能夠提供更多的催化活性位點,進而有利於催化活性的提高;
最後,X射線光電子能譜測試表明, Sn2Nb2O7納米晶具有更正的價帶電勢,研究表明,價帶電勢越正,其光生空穴氧化能力越強.在光催化分解水制氫過程中,具有較強氧化能力的光生空穴通過與空穴犧牲劑乳酸快速反應而被消耗掉,抑制了光生電子與空穴的複合,進而導致其具有較高的光催化產氫活性.
參考文獻:Chao Zhou, Run Shi, Lu Shang,Li-Zhu Wu, Chen-Ho Tung, Tierui Zhang,Two-step hydrothermal synthesis of Sn2Nb2O7nanocrystals with enhanced visible-light-driven H2 evolution activity,Chin. J. Catal., 2018, 39: 395–400.
基於鑭和鉻共摻雜鈦酸鍶產氫光催化劑構建Z機制全分解水體系
賈玉帥a,b, 趙 丹a, 李名潤a, 韓洪憲a,*, 李 燦a,#
a中國科學院大連化學物理研究所催化基礎國家重點實驗室, 潔凈能源國家實驗室(籌), 遼寧大連116023
b江西師範大學化學化工學院, 江西南昌330022
摘要: 光催化劑的晶體結構、電子結構、表面結構等都會對自身性質產生決定性的作用,因此認識和理解光催化材料自身結構和光催化性能之間的內在聯繫有助於設計合成更高效的光催化劑以及光催化複合體系.
本文通過聚合絡合法和溶膠凝膠水熱法分別製備了鑭和鉻共摻雜的SrTiO3光催化劑,標記為SrTiO3(La,Cr)-PCM和SrTiO3(La,Cr)-SHM.在碘化鈉或甲醇作為犧牲試劑的產氫反應中,擔載Pt的SrTiO3(La,Cr)-SHM樣品顯示了光催化活性,而擔載Pt的SrTiO3(La,Cr)-PCM樣品活性很低,甚至無活性.我們將這兩種材料分別作為產氫光催化劑與三氧化鎢耦合構建Z機制全分解水體系.
研究發現,只有Pt/SrTiO3(La,Cr)-SHM|I-/IO3-|PtOx/WO3體系觀察到了氫氣和氧氣的產生.在第一個10 h的循環反應中,產生的H2/O2摩爾比為3.7,明顯高於水分解H2/O2為2的化學計量比.這是因為在反應起始時加入的是NaI,質子還原產氫反應佔據了主導.隨著氫氣的不斷產生,部分I-被氧化成了IO3-,而IO3-的存在就可以驅動氧氣的產生,由於溶液中I-/IO3-氧化還原電的共存就可以持續驅動氫氣和氧氣的同時生成.
為了測試體系的穩定性,我們將前面產生的氣體完全抽空後又進行第二次10 h的循環反應,總共進行三次循環反應.在第一次循環過程中氫氣、氧氣生成速率分別為9.1和2.4mmol h–1,第二次循環其速率分別為9.9 和3.7mmol h–1,第三次循環速率分別達到10.4和4.9mmol h–1.此外,通過三次循環後H2/O2摩爾比為2.1 ,接近水分解的化學計量比.
結合紫外可見漫反射光譜和Mott-Schottky曲線可以確定兩種樣品的能帶位置.從能帶位置示意圖可知,兩種樣品都具有足夠負的導帶電勢還原質子產氫以及足夠正的價帶電勢氧化水產氧.需要指出的是,SrTiO3(La,Cr)-SHM樣品的導帶電勢比SrTiO3(La,Cr)-PCM樣品的導帶電勢更負,這意味著前者的導帶電勢更有利於還原質子產氫.
霍爾效應測試的結果表明,兩種樣品均顯示出n型半導體的特徵,此外SrTiO3(La,Cr)-SHM樣品顯示出比SrTiO3(La,Cr)-PCM樣品更快的載流子遷移率以及更高的載流子濃度.因此,兩種樣品不同的導帶位置以及不同的載流子遷移率和載流子濃度很可能是造成兩者光催化性能具有顯著差異的主要原因.
參考文獻:Yushuai Jia, Dan Zhao, Mingrun Li, Hongxian Han, Can Li, La and Cr Co-dopedSrTiO3as an H2evolution photocatalyst for constructionof a Z-scheme overall water splitting system,Chin.J. Catal.,2018, 39: 421–430.
TiB2/均相硼摻雜TiO2核/殼結構提升光催化氧化水產氧活性
楊勇強a, 康宇陽a,b, 劉 崗a,b,*, 成會明a,c,d
a中國科學院金屬研究所瀋陽材料科學國家研究中心, 遼寧瀋陽110016
b中國科學技術大學材料科學學院, 遼寧瀋陽110016
c清華大學清華-伯克利深圳研究院, 廣東深圳518055
d阿卜杜拉國王科技大學卓越環境研究中心, 吉達21589, 沙烏地阿拉伯
摘要: 光催化可實現污染物降解、分解水制氫和CO2還原等多種氧化還原反應,因而受到了廣泛關注.光催化材料中光生電荷的數目與氧化還原能力直接影響光催化反應效率,在許多光催化反應中,光生空穴氧化反應被認為速控步驟.以光催化分解水為例,質子的還原是單電子過程,水氧化產生氧氣則涉及四個電子.空穴的高能量不僅可賦予其高的氧化能力,還能提高其遷出表面的能力,因此具有重要研究價值.
我們組的前期工作表明,以TiB2作為前驅體,採用水熱合成和焙燒兩步法可製備出間隙硼摻雜的金紅石相或銳鈦礦相TiO2,間隙硼摻雜可顯著降低價帶頂,提升光催化氧化水產氧性能.然而,在已有的結果中,間隙硼摻雜濃度在TiO2中均呈現從內向外逐漸增加的梯度分布,這意味著硼摻雜濃度有限,且表層更低的價帶頂不利於體相光生空穴向表面遷移,因此亟需實現TiO2中均相的間隙硼摻雜.
本文以濕化的氬氣為水解環境,將水解過程限域在TiB2的表面以減少硼原子流失;同時提高水解溫度,使殘留的硼原子形成間隙摻雜,避免其在二次焙燒時擴散,從而在TiB2核的表面所形成的TiO2殼層中實現均相間隙硼摻雜,顯著提高了光催化氧化水產氧活性.
多種表徵結果表明,直徑約為6–10 μm的TiB2核表面形成了厚約400 nm的TiO2殼層,在TiO2/TiB2中TiO2殼層重量比約為30%,TiO2殼層中銳鈦礦相TiO2佔比為65 wt%,金紅石相TiO2佔比為35 wt%.TiO2殼層中間隙硼為均相分布,硼摻雜顯著降低了價帶頂位置,提高了光生空穴的氧化能力,從而使得TiB2/TiO2展現出比未摻雜的金紅石、銳鈦礦相及兩者混合相的TiO2均具有更高的光催化氧化水產氧的能力.
參考文獻:Yongqiang Yang, Yuyang Kang, Gang Liu, Hui-Ming Cheng, Homogeneous boron dopingin a TiO2shell supported on a TiB2core for enhancedphotocatalytic water oxidation,Chin. J. Catal.,2018,39: 431–437.
電化學製備異質二氧化鈦結構增強其在光電分解水中轉化效率
方元行, 馬一文, 王心晨*
福州大學化學學院能源與環境光催化國家重點實驗室, 福建福州350002
摘要: 本文描述了一種利用電化學方法合成第二型異質二氧化鈦納米棒結構的方法,這種納米棒由部分還原的黑色二氧化鈦和原始的白色二氧化鈦組成.這種異質結結構的半還原的二氧化鈦納米棒與原始的白色二氧化鈦和完全還原的黑色二氧化鈦納米棒相比,展現出更好的光電催化性能.
這可歸結於這種條件下合成的納米棒具備的協同作用.一方面,這類結構增強了整個太陽光光譜的利用率.底層的黑色二氧化鈦能夠大量吸收可見光,而上層的白色二氧化鈦能夠較好的利用太陽光中紫外光的部分.另一方面,因為形成了第二型異質結結構,電荷的激發分離和傳輸得到了有效的控制.這種簡單的製備方法可進一步拓展合成其他金屬氧化物,來進一步研究光電分解水的性能.
本文利用傳統的三電極系統: 0.05 mol/L的硫酸作為電解液,在加–0.5 V的偏壓下進行.相比與已報道的還原手段,該電解液中質子的濃度相對比較低,可以保證這個還原過程逐步發生.
電化學還原曲線可以明顯反映二氧化鈦還原的過程,儘管從掃描電子顯微鏡中很難觀察到響應的區別,但是在該過程中,電極片的顏色發生了明顯的變化.相應的,我們將這個系列的電極進行了光學和晶體學的研究,發現其在還原過程中,能帶能夠逐步減小.而在X射線衍測試當中,僅最終完全還原的得到的樣品在20度左右出現兩個額外的峰,可歸結為還原狀態的二氧化鈦.電化學掃描進一步測試其能帶的相應位置,證明了黑色被還原的二氧化鈦和白色的原始二氧化鈦是同時存在的.
最後將這個系列光電極光電催化分解水的性能進行了比較,發現在同等的測試條件下,形成異質結結構的二氧化鈦具有最高的光催化效率,其值大約是白色二氧化鈦的三倍,同時也比純黑的二氧化鈦增長了20%左右.另外,異質結結構的二氧化鈦與黑色的相比,在可見光區域有相同的效率的同時具備更好的紫外光轉化效率.最後,我們分析了異質結形成以後的相對應的能帶結構,該結構能夠更好的促進光吸收和轉化.
參考文獻:YuanxingFang, Yiwen Ma, Xinchen Wang, Efficient development ofType-IITiO2heterojunction using electrochemicalapproach for an enhanced photoelectrochemical water splitting performance,Chin. J. Catal., 2018, 39: 438–445.
基於Ru-bda雙核釕催化劑的可見光碟機動水氧化
李 斐a,*,徐從英a,王曉紅a,王 勇a,杜 健a,孫立成a,b
a大連理工大學精細化工國家重點實驗室,遼寧大連116024
b瑞典皇家工學院化學系,斯德哥爾摩10044,瑞典
摘要: 開發高效水氧化催化劑對於太陽能分解水制氫和CO2還原都具有重要意義.我們之前的研究表明,基於Ru-bda(bda= 2,2"-聯吡啶-6,6"-二羧酸)單體的雙核釕催化劑在以(NH4)2Ce(NO3)6為氧化劑的化學法水氧化反應中表現出良好的催化性能,比相同條件下單核釕催化劑的活性高出一個數量級.
然而,該類雙核釕催化劑的光催化水氧化性能尚未被系統研究.因此我們考察了以丙烷橋雙核釕配合物為催化劑、[Ru(bpy)3]Cl2為光敏劑、Na2S2O8為電子犧牲體組成的三組分體系的光催化性能,並和相應的單核釕催化劑進行了對比,同時考察了溶液中乙腈的含量對單、雙核釕分子催化劑光催化產氧性能和產氧機理的影響.
實驗結果表明,無論是單核還是雙核釕催化劑,其催化活性與乙腈在磷酸緩衝溶液中的比例密切相關.乙腈的含量不僅影響了水氧化的驅動力,而且影響O-O的形成機理,改變反應的動力學和反應速率.
單、雙核釕催化劑的活性都隨著乙腈比例的增加而增加,然而雙核釕催化劑在低乙腈含量的緩衝溶液中展現優於單核釕催化劑的光催化性能;而在高乙腈含量的緩衝溶液中,雙核釕催化劑和單核釕催化劑的光催化性能趨於相當.在最優化條件(60%乙腈)下,雙核釕的光催化產氧TON值達到638,在450nm的光量子效率達到77%.
我們還發現,當乙腈濃度較低時,單核釕催化劑Ru-bda催化的水氧化反應為二級動力學;當乙腈濃度較高時,該催化劑在反應中表現為一級動力學.從而推測O-O鍵的形成機制由雙分子自由基耦合轉變成單分子親核進攻,也解釋了為什麼高乙腈含量下單核和雙核釕催化劑的活性差別不大.本研究所展示的Ru-bda的溶劑效應可能同樣適用於電化學和光電化學水氧化,對深入理解和設計高效太陽能分解水器件具有重要意義.
參考文獻:Fei Li, Congying Xu, Xiaohong Wang, Yong Wang, Jian Du, Licheng Sun, Visiblelight-driven oxygen evolution using a binuclear Ru-bda catalyst,Chin. J. Catal., 2018, 39: 446–452.
基於等離激元熱電子調控的全譜光催化產氫增強
李燕瑞a, 郭 宇b, 龍 冉b, 劉 東b, 趙大明a, 譚餘波a, 高 超b,$, 沈少華a,#,熊宇傑b,*
a西安交通大學, 動力工程多相流國家重點實驗室，國際可再生能源研究中心, 陝西西安710049
b中國科學技術大學, 化學與材料科學學院, 能源材料化學協同創新中心, 合肥微尺度物質科學國家實驗室, 安徽合肥230026
摘要: 等離激元效應在光催化體系中的集成為實現廣譜光吸收提供了一個新的途徑,然而等離激元熱電子的較低遷移率和不確定擴散方向使得其光催化效率仍較低.等離激元金屬與n型半導體接觸後,其界面間會形成肖特基結.在特定波長太陽光照射下,等離激元金屬將其表面等離子體能量聚集在表面自由電子上,進而產生熱電子.當這些熱電子具有的能量高於肖特基勢壘時,熱電子便可注入到半導體導帶上.
與此同時,半導體上的電子可以通過肖特基接觸發生迴流,與金屬上的空穴複合,進而降低半導體-等離激元金屬複合材料的光催化性能.因此,為了提高光催化效率,如何調控等離激元熱電子遷移和充分利用等離激元效應是一個重要挑戰.
本文嘗試將「表面異質結」與肖特基結相結合的複合結構,得以有效地調控等離激元熱電子的遷移.在該複合結構中,金納米顆粒和鉑納米顆粒分別作為等離激元吸光單元和助催化劑,集成在TiO2納米片表面.其中「表面異質結」是由TiO2納米片的兩種不同表面晶面所構成,
我們選擇由和兩組晶面組成的TiO2納米片作為半導體襯底.該結構中的晶面導帶能級高於導帶能級,因而電子由高能級的流向低能級的晶面,可以用來引導等離激元熱電子從可見光響應的金納米顆粒向TiO2進行高效轉移.通過巰基丙酸的橋聯作用,將等離激元Au納米顆粒錨定在TiO2納米片的晶面上,獲得Au-TiO2樣品.另一方面,利用TiO2納米片自身光生電荷導向性光沉積,得到與晶面結合形成的Au-TiO2樣品.
我們對兩組樣品進行光電流和光催化產氫實驗對比,確認在「表面異質結」誘導下Au-TiO2樣品中Au產生的光生熱電子可以更好地注入到TiO2納米片導帶上.我們進一步通過光沉積Pt納米顆粒來判定光生電子所能到達的區域,驗證了以上結論.
與此同時,肖特基結由鉑納米顆粒與TiO2納米片所形成,可以促使電子由TiO2向鉑納米顆粒進行轉移,而避免發生向金納米顆粒的反向遷移,從而在Au-TiO2體系中實現高效的單向載流子轉移.基於該設計,等離激元光催化劑實現了明顯改善的全譜光催化產氫性能.本文為全譜光催化的複合結構理性設計提供了一個新的思路.
參考文獻: Yanrui Li, Yu Guo, Ran Long, DongLiu, Daming Zhao, Yubo Tan, Chao Gao*, Shaohua Shen,YujieXiong, Steering plasmonic hot electrons to realize enhanced full-spectrumphotocatalytic hydrogen evolution,Chin.J. Catal., 2018, 39: 453–462.
Chinese Journal of Catalysis（CJCatal,《催化學報》）於1980年創刊，現為英文刊（為兼顧國內讀者閱讀習慣，同時刊登擴展版中文摘要），由中國化學會和中國科學院大連化學物理研究所共同主辦，Elsevier出版社出版，是我國催化領域唯一SCI收錄的專業期刊。主要報道能源、環境、新材料、多相催化、均相催化、光催化、電催化和表面化學等學科方向基礎性及應用基礎性的最新研究成果，年發文量約240–300篇。
2014年編委會改組，辦刊模式與國際接軌，由國際催化領域著名專家李燦院士和張濤院士擔任主編，聘請原國際催化雜誌Journal of Catalysis主編Roel Prins教授等6位催化領域科學家擔任副主編，並由主編、副主編負責稿件的初審、外審及終審等質量把關，所有編委積极參与到辦刊工作中來。期刊注重為作者提供快速審稿及發表服務，為爭得論文首發權的工作提供快速處理綠色通道，從投稿到在線發表僅需7–10天，不收取版面費等任何費用。
2017年公布的最新SCI影響因子為2.813，2018年的即時影響因子為3.44，預計至今年6月份正式公布時IF可達到3.5左右；是同類期刊中影響因子增長最快的刊物之一。CJCatal連續5年被中國學術文獻國際評價研究中心評為「中國最具國際影響力學術期刊」,在中科院JCR期刊分區中居工程技術大類2區。獲得2016–2018年中國科技期刊國際影響力提升計劃二期項目資助，先後榮獲第三屆國家期刊獎提名獎和中國最具國際影響力學術期刊等獎項。
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