鋰離子電池輔材系列之三——導電劑的發展以及趨勢

作為鋰離子電池關鍵非主材之一的導電劑，在整個鋰離子極片上起到了非常重要的作用，它最基本的功能就是導電，在極片製作時通常加入一定量的導電物質，在活性物質之間、活性物質與集流體之間起到收集微電流的作用，以減小電極的接觸電阻加速電子的移動速率，同時也能有效地提高鋰離子在電極材料中的遷移速率，從而提高電極的充放電效率，本文就從常用的導電劑入手，給廣大鋰電同仁們普及一下導電劑的基礎知識以及應用。

1. 導電劑的分類以及概述

從上述表中可以看出，導電劑的比表面積是在逐漸增大的，同時顆粒也是越來越小，吸油值是越來越大的，就目前鋰離子電池市場而言，正極導電劑用的比較多的是CNT、CNT與SP、CNT與石墨烯的混合使用等等，都是為了構成立體的導電網路而進行的嘗試，負極導電劑還是以SP為主，下面就各個材料的導電機理進行分析。

從圖中可以看出，SP和導電石墨SFG6都是剛性的納米顆粒，在材料與顆粒之間形成點接觸，在中低端的鋰電市場里，SP作為正極導電劑的應用還是十分廣泛，因其具有更好的離子和電子導電能力,具有較大的比表面積,所以有利於電解質的吸附而提高離子電導率，其一次顆粒團聚形成支鏈結構,能夠與活性材料形成鏈式導電結構,有助於提高材料的電子導電率。但隨著動力電池能量密度的提升，單純用SP已經不能滿足動力電池性能的需求，需要開發出更好的導電劑，因此，CNTs、VGCF、石墨烯等應運而生。

對於CNTs，作為導電劑與SP配合使用，能夠在電極活性材料中形成連續的導電網路；添加後極片有較高的韌性, 能改善充放電過程中材料體積變化而引起的剝落, 提高循環壽命；可大幅度提高電解液在電極材料中的滲透能力，但由於其較大的比表面積，在勻漿分散是會有一定的難度，目前市售的都是含量5%左右的漿料，直接在勻漿時使用；

而最近風頭正熱的石墨烯，其作為導電劑也可以起到CNTs的作用，但就目前而言，在鋰電上的優勢尚未體現出來，而其較難的勻漿分散工藝、較高的價格、以及表面具有大量官能團給後續帶來的導電性問題等等，都會給其的應用帶來的一定的困擾，仍然需要很長的路去走。

2.導電劑的合成方法

導電炭黑合成方法

CNTs的合成方法

石墨烯合成方法：

微機械剝離法

2004年，Geim等首次用微機械剝離法，成功地從高定向熱裂解石墨(highly oriented pyrolytic graphite)上剝離並觀測到單層石墨烯。Geim研究組利用這一方法成功製備了准二維石墨烯並觀測到其形貌，揭示了石墨烯二維晶體結構存在的原因。微機械剝離法可以製備出高質量石墨烯，但存在產率低和成本高的不足，不滿足工業化和規模化生產要求，目前只能作為實驗室小規模製備。

化學氣相沉積法

化學氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition，CVD)首次在規模化製備石墨烯的問題方面有了新的突破。CVD法是指反應物質在氣態條件下發生化學反應,生成固態物質沉積在加熱的固態基體表面，進而製得固體材料的工藝技術。麻省理工學院的Kong等、韓國成均館大學的Hong等和普渡大學的Chen等在利用CVD法製備石墨烯。他們使用的是一種以鎳為基片的管狀簡易沉積爐，通入含碳氣體，如：碳氫化合物，它在高溫下分解成碳原子沉積在鎳的表面,形成石墨烯，通過輕微的化學刻蝕，使石墨烯薄膜和鎳片分離得到石墨烯薄膜。這種薄膜在透光率為80%時電導率即可達到1.1×106S/m，成為目前透明導電薄膜的潛在替代品。用CVD法可以製備出高質量大面積的石墨烯，但是理想的基片材料單晶鎳的價格太昂貴，這可能是影響石墨烯工業化生產的重要因素。CVD法可以滿足規模化製備高質量石墨烯的要求，但成本較高，工藝複雜。

氧化-還原法

氧化-還原法製備成本低廉且容易實現，成為製備石墨烯的最佳方法，而且可以製備穩定的石墨烯懸浮液，解決了石墨烯不易分散的問題。氧化-還原法是指將天然石墨與強酸和強氧化性物質反應生成氧化石墨(GO)，經過超聲分散製備成氧化石墨烯(單層氧化石墨)，加入還原劑去除氧化石墨表面的含氧基團，如羧基、環氧基和羥基，得到石墨烯。

氧化-還原法被提出後，以其簡單易行的工藝成為實驗室製備石墨烯的最簡便的方法，得到廣大石墨烯研究者的青睞。Ruoff等發現通過加入化學物質例如二甲肼、對苯二酚、硼氫化鈉(NaBH4)和液肼等除去氧化石墨烯的含氧基團，就能得到石墨烯。氧化-還原法可以製備穩定的石墨烯懸浮液，解決了石墨烯難以分散在溶劑中的問題。

氧化-還原法的缺點是宏量製備容易帶來廢液污染和製備的石墨烯存在一定的缺陷，例如，五元環、七元環等拓撲缺陷或存在-OH基團的結構缺陷，這些將導致石墨烯部分電學性能的損失，使石墨烯的應用受到限制。

溶劑剝離法

溶劑剝離法的原理是將少量的石墨分散於溶劑中，形成低濃度的分散液，利用超聲波的作用破壞石墨層間的范德華力，此時溶劑可以插入石墨層間，進行層層剝離，製備出石墨烯。此方法不會像氧化-還原法那樣破壞石墨烯的結構，可以製備高質量的石墨烯。在氮甲基吡咯烷酮中石墨烯的產率最高(大約為8%)，電導率為6500S/m。研究發現高定向熱裂解石墨、熱膨脹石墨和微晶人造石墨適合用於溶劑剝離法製備石墨烯。溶劑剝離法可以製備高質量的石墨烯，整個液相剝離的過程沒有在石墨烯的表面引入任何缺陷，為其在微電子學、多功能複合材料等領域的應用提供了廣闊的應用前景。缺點是產率很低。

溶劑熱法

溶劑熱法是指在特製的密閉反應器(高壓釜)中，採用有機溶劑作為反應介質，通過將反應體系加熱至臨界溫度(或接近臨界溫度)，在反應體系中自身產生高壓而進行材料製備的一種有效方法。

溶劑熱法解決了規模化製備石墨烯的問題，同時也帶來了電導率很低的負面影響。為解決由此帶來的不足，研究者將溶劑熱法和氧化還原法相結合製備出了高質量的石墨烯。Dai等發現溶劑熱條件下還原氧化石墨烯製備的石墨烯薄膜電阻小於傳統條件下製備石墨烯。溶劑熱法因高溫高壓封閉體系下可製備高質量石墨烯的特點越來越受科學家的關注。溶劑熱法和其他製備方法的結合將成為石墨烯製備的又一亮點。

3.導電劑的未來發展趨勢

隨著動力電池能量密度的提升，對導電劑的要求也是水漲船高，基於老李這麼多年的研發經驗，對於導電劑的發展趨勢主要在以下幾個方面；

1）環保性 隨著技術的發展，正極也開始逐漸應用水作為溶劑，這就要求導電劑不僅僅要親油，還得親水，易於分散；

2）含量的降低 活性物質的含量越來越高，非活性物質的含量越來越低，這就要求導電劑的添加量必須很少，同時還能起到很好的導電效果；

3）三維立體的導電網路 複合導電劑的使用，無論是點接觸、線接觸、面接觸等等，都是為了構建立體的導電網路，利於鋰離子的穿梭；

4）合成簡單、價格低廉

小結：本文主要介紹了鋰離子電池輔材中比較重要的組成部分——導電劑，從分類、導電機理、生產方式、未來的發展趨勢幾個方面做了詳細的介紹，相信廣大鋰電同仁們對導電劑有了初步的認識，但在實際使用過程中，還需要結合實際材料的種類、勻漿的方式、需要滿足的電池的性能等多方面去考慮如何選擇一個合適的導電劑以及含量，這就需要長期的實踐的經驗和理論的結合，相信在不就的將來，會有更多、更好的導電劑出現在人們的視野中。

參考文獻：

1. 導電劑在鋰離子電池的應用及發展趨勢

2. 碳納米管的製備以及應用

3. 石墨烯行業深度報告：石墨烯研發現狀與產業化趨勢

4. 石墨烯的製備綜述

5. Timcal鋰離子電池產品手冊

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