藺喜強：水泥基建築3D列印材料的關鍵技術及應用研究

1.3D列印在建築技術中的發展

3D 列印(3D printing)技術在珠寶、鞋類、工業設計、汽車、航空航天、醫療、軍工以及其他領域都有應用，該技術同樣引發了建築業追捧的熱潮。3D列印建築技術與傳統建築相比，其優勢在於：速度快，不需要使用模板，可以大幅節約成本;不需要數量龐大的建築工人，大大提高了生產效率;可以非常容易地列印出其他方式很難建造的高成本曲線建築;具有低碳、綠色、環保的特點。3D列印建築技術可能改變建築業的發展方向，對環保、建築業、預拌混凝土行業帶來的改變是顯而易見。

來源：河南太空灰建築列印

2012年1月，美國航天局(NASA)出資與美國南加州大學合作，最新研發出「輪廓工藝」3D列印技術。2013年1月，荷蘭設計師Janjaap Ruijssenaars計劃採用3D列印技術建造仿莫比烏斯環的3D列印房屋.2013年1月，歐洲航天局已著手同建築公司Forster+Parterners聯手研發在月球列印一座空間站的項目。計劃利用月球現成的土壤及其他材料通過3D列印技術將其製成建築材料，進而完成空間站的建設。2013年2月，英國設計師Softkill Design正著手使用3D列印技術以纖維尼龍為結構材料建造大批量民用住房。2013年3月，荷蘭公司DAS的建築師建造了印表機，號稱將建造「第一」的3D列印運河屋。2014年1月，實現了3D列印運河屋組件的實際三維列印，預計將用三年時間完成組裝。2013年1月，中國上海盈創公司利用高標號水泥和玻璃纖維複合製造了首批3D列印建築，引發國內外多方關注。2015年2月，它又在蘇州工業園區展示3D列印了一棟面積1100平米的別墅和一棟6層居民樓。

來源：上海盈創

2.建築3D列印材料研究現狀

目前3D列印材料主要分成四種類型，塑料，金屬，陶瓷，蠟等。這些3D列印材料具有成本差異大並且有特定應用的需求。塑料材料的應用，如消費者印刷和幾個行業，消費者產品的製造用途。金屬在高端行業，如航空航天與國防，汽車，醫療及牙科等;陶瓷使用在家居裝飾用途;蠟等用在藝術和雕塑等領域。在這4種材料中，最有可能在建築3D列印中的應用的是第一種塑料類有機材料的。但是如果利用光聚合物，ABS，PLA，尼龍等熱塑性材料添加纖維後製成，這些有機材料在高溫下熔融狀態下進行列印，逐層沉積固化，容易發生氧化分解等化學反應，製備和施工過程放出難聞的有毒氣體，對環境和人體造成危害;此外，有機材料對列印條件要求高，成本高，力學性能差，用有機材料成型的建築宜居性差，一定程度上限制了建築3D列印技術的應用。

現有的一般混凝土材料凝結時間長，通常的初凝時間6-10h，終凝時間24小時左右，不能滿足3D列印過程中材料在短時間內快速凝結的性能要求;且一般呈流動性，無法滿足3D列印過程中的豎直堆積性能，所以無法作為3D列印材料使用。本文研究提供了一種適合建築3D列印使用的水泥基複合材料，解決現有技術中用於3D列印技術的材料多為有機材料的問題;還解決現有普通水泥基材料凝結時間長且一般呈流動性、沒有觸變性能、不適用於3D列印過程的技術問題。

3.建築3D列印材料關鍵技術及力學性能研究

3.1水泥基建築3D列印使用原材料

(1)水泥：河北唐山北極熊42.5R快硬硫鋁酸鹽水泥，性能參數見表3.1,表3.2。

表3.1 水泥化學成分表

3.2 水泥的物理力學性能

(2)減水劑:聚羧酸PC減水劑。減少拌合用水量、提高材料的強度。

(3)細骨料：20-40目、40-70目機制尾礦砂。3D列印材料中使用尾礦砂，能夠有效的降低材料成本，同時也減少了工業固廢對環境的污染、具有一定的節能環保作用。

(4)3D列印材料的關鍵技術主要是材料的凝結時間和強度的控制，這兩個指標的精確控制才能保證建築3D列印的連續性和安全性。本研究從多種促凝劑、緩凝劑中實驗選擇可用的外加劑。其中選用早強劑:碳酸鋰(J1)、氫氧化鋰(J2)硫酸鈉(J3)。選用緩凝劑：硼酸(H1),葡萄糖酸鈉(H2)，酒石酸(H3)，檸檬酸(H4)，四硼酸鈉(H5),三聚磷酸鈉(H6)

(5)自製複合體積穩定劑(VS)。保證材料粘結性好，穩定性強，具有良好的出泵形態保持能力和粘結性能，列印的建築物具有良好的形態和體積穩定。複合外加劑包括：觸變劑、纖維素醚、纖維複合而成。

3.2 水泥基3D列印材料凝結時間控制關鍵技術

3.2.1水泥快速凝結外加劑的選用

快硬硫鋁酸鹽水泥比普通硅酸鹽的凝結速度更快和早期強度更高，但在3D列印材料實際應用當中需要更快的凝結速度，更高的早期強度。促凝劑能夠在水泥水化過程中起催化劑的作用，它能夠促使C3A和無水硫鋁酸鈣的迅速水化形成大量鈣礬石，迅速縮短水泥的凝結時間。所以本文選用J1、J2、J3促凝劑，研究促凝劑對快硬硫鋁酸鹽水泥的影響，確定適用於SAC水泥的促凝劑。

圖3.1 不同促凝劑對R-SAC凝結時間的影響

從圖3.1可以看出其中，J1對硫鋁酸鹽水泥的促凝效果很明顯，在0.01%摻量時就有明顯的促凝效果，將凝結時間縮短一半;在摻量0.05%時可以將初凝時間縮短到9分鐘，當摻量到0.3%時初凝時間為5分鐘。J2為強鹼，它對R-SAC的凝結時間的影響比J1、J3更為強烈，當J2摻量為0.01%時，就可以將凝結時間縮短到9分鐘，達到同J1摻0.05%時的效果。而J3作為普通硅酸鹽水泥常用的早強促凝劑其對快硬硫鋁酸鹽水泥的促凝效果不好。所以從實驗結果來看，促凝劑對硫鋁酸鹽水泥的促凝效果J1、J2的促凝效果明顯，J3不明顯。通過對不同種促凝劑對R-SAC凝結時間和強度性能的影響試驗，結果表明J1作為R-SAC的促凝劑。

3.2.2水泥緩凝外加劑的選用

快硬硫鋁酸鹽水泥雖然有早期強度高，微膨脹等優點，但由於其水化速度很快，在實際使用過程中，往往需要一定的工作時間，特別在夏季高溫環境中，所以必須配合使用合適的緩凝劑來控制施工時間。緩凝劑能吸附於水泥顆粒表面，並形成一層難溶的薄膜，對水泥顆粒的水化起屏障作用，延緩了水泥和漿體結構的迅速形成，降低水泥的水化速度，使水泥的迅速凝結和強度的增幅較為平緩，能夠使3D列印材料的凝結時間更加穩定、容易控制。

本文選用了6種常用緩凝劑，測試了其對快硬硫鋁酸鹽水泥凝結時間以及強度的影響(圖3.2，圖3.3)。試圖尋找適合快硬硫鋁酸鹽水泥的專用緩凝劑。

圖3.2 H1、H2和H3緩凝劑對R-SAC凝結時間的影響

圖3.3 H4，H5和H6緩凝劑對R-SAC凝結時間的影響

從圖3.2和圖3.3可以看出不同緩凝劑對R-SAC的凝結時間的影響程度有H1>H2>H3>H5>H6趨勢，H4會造成R-SAC凝結時間異常。H1的緩凝效果隨著添加量增加，凝結時間大幅延長，不利於控制，這就給實際使用中造成一定風險。當H2為普通硅酸鹽水泥常用的緩凝劑，對R-SAC也起到很好的緩凝作用，能夠作為硫鋁酸鹽水泥適用的緩凝劑。H3作為緩凝劑加入後，在0.05%摻量時有輕微促凝效果，在摻量0.1%到0.3%時緩凝效果顯現，趨勢同H2接近。H4也是普通硅酸鹽水泥常用的緩凝劑，在加入R-SAC中對凝結時間的影響不穩定，不適合作為R-SAC的緩凝劑使用。H5隨著摻量的提高緩凝效果逐漸體現，在0.1%到0.3%摻量的變化下，初凝時間由28分鐘延長到109分鐘，終凝時間由49分鐘延長到148分鐘，其緩凝效果比H1更穩定，是可以用來作為R-SAC的緩凝劑。H6用做R-SAC的緩凝劑時可能會出現促凝效果，不建議採用H6作為R-SAC的緩凝劑。

3.2.3 3D列印材料凝結時間複合調凝劑

硫鋁酸鹽水泥的凝結時間的調節在實際生產和工程應用中建議使用促凝劑、緩凝劑復配調節的原則。根據實驗選用促凝劑碳酸鋰和緩凝劑無水硼砂、葡萄糖酸鈉、酒石酸複合使用能夠有效的調節硫鋁酸鹽水泥的凝結時間。

本研究通過大量的試驗總結出了在不同的環境溫度下能夠有效的調節硫鋁酸鹽水泥系列材料的複合調凝劑JH，根據此規律對緩凝劑的摻量進行微調能夠製備出凝結時間10min~1h任控制的硫鋁酸鹽水泥基的建築3D列印材料。

表3.3 不同環境溫度下調凝劑配比

3.3 3D列印材料的製備及力學性能研究

本研究3D列印材料利用硫鋁酸鹽水泥和水淬礦渣粉複合膠凝材料為主要基質，添加工業尾礦機制砂，同時添加減水劑、凝結時間複合調凝劑、複合體積穩定劑等化學外加劑改善材料的性能，使其滿足3D列印工藝的技術要求。表3.4為3D列印材料的基本配比。

表3.4 3D列印材料基本配合比

表3.5 3D列印材料複合調凝劑配比

本文主要是研究3D列印材料的凝結時間控制技術以及對材料力學性能的影響。所以主要以3種不同的複合調凝劑為變化對象，研究3D列印材料的凝結時間和抗壓強度的變化規律。表3.5為3種複合調凝劑的配比。按表3.4製備3D列印材料，測試材料的凝結時間和抗壓強度;實驗數據如表3.6。

由表3.6可以看出，在三個不同的環境溫度下，通過調節複合調凝劑中促凝劑和緩凝劑的組成，能夠實現材料凝結時間在10min-60min內靈活控制，並調整範圍大。能夠滿足在不同季節和環境下的3D列印工程的進行。這種3D列印材料具有很高的早期強度和快速凝結功能，2h的抗壓強度內即可達到10～20MPa;3天後抗壓強度為40～50MPa，28天後抗壓強度為60MPa左右的高強度，能夠滿足3D列印建築的承重牆，柱的強度要求，也能使列印的構件具有好的力學性能。

圖 3.4 3D列印材料的列印成型過程

圖3.5 3D列印結構試件

本3D列印材料原材料成本低，對環境和人體無害，材料粘結性好，穩定性強，具有良好的出泵形態保持能力和粘結性能，列印的建築物具有良好的形態和體積穩定，能滿足建築3D列印施工連續性和建築強度的要求，列印成型的建築、構件在短時間內即具有移動及裝配使用性能，在建築3D列印中有廣泛的應用前景，能極大地促進了3D列印技術的應用推廣。

4 結論

(1)建築3D列印材料用硫鋁酸鹽水泥作為膠凝材料，能夠克服普通波特蘭水泥基材料凝結時間長，早期強度低等缺點。製備的3D列印材料具有很高的早期強度，其2h抗壓強度在10-20MPa，28d抗壓強度能達到50-60MPa。

(2)在不同的施工溫度下，調整促凝劑J1和緩凝劑H2, H3，H5比例能夠配製適用於這種建築3D列印材料的複合調凝劑，並按施工要求將材料的凝結時間在20min-60min之間靈活控制。

(3)R-SAC水泥基3D列印材料通過不同功能外加劑的調節，它的工作性能、形態穩定性和強度能夠滿足建築3D列印連續性和結構的安全性。

(4)本水泥基3D列印材料原材料取材方便，能夠應用大量工業廢料，成本低，製備和施工過程不釋放有毒氣體，對環境和人體無害，它能夠促凝建築3D列印技術的推廣應用。

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