對於有機微納材料激光行為的解讀
在前面一期公眾號中，我們對於有機半導體激光有了一個比較系統的認識，詳見：有機半導體激光概述。這期我們將介紹如何通過實驗數據來判斷和解釋有機微納材料的激光行為。
一、儀器簡介
上圖是我們組自己搭制的微區光譜儀器。圖（a）為近場光學顯微鏡的圖示圖。圖（b）為空間分辨發光測試的透射式的光路示意圖。我們用自製的配有50 × 0.9NA激發物鏡的光學顯微鏡來研究有機微納材料的激光行為。再生式放大鏡的二次諧波（400 nm, 150 fs, 1 kHz）由鎖模式Ti藍寶石激光器調節，形成一個40μm直徑的光斑，用來激發我們遴選出來的單個的有機微納材料（可以是微米帶，微米片等等）。然後，我們用下方另一個被3D可移動架台固定的50 × 0.9NA物鏡收集其光致發光光譜。490nm的長波通過介質濾波器來阻止一切散亂的激發光。最後，我們收集到的光致發光將傳輸到光纖上，被液氮冷卻的CCD（SPEC-10-400B/LbN, Roper Scientific），再附著於多色器（Spectropro-550i, Acton）。光譜的解析度為0.1nm。用同樣的檢測技術，時間分辨的光致發光可以被超快掃描照相機探測到，其被多色器分散的光譜解析度為1nm，時間解析度為10ps。
下面就以2015年我組在德國應用化學上發表的文章為例，詳細的介紹一下如何通過實驗數據確認和解讀有機微納材料的激光行為。文章詳見：QingLiao,XueJin, Haihua Zhang, ZhenZhenXu, Jiannian Yao, and Hongbing Fu*.「Organic Microlaser Array Based on Lateral Microcavity of a Single J-aggregation Microbelt.」AngewandteChemieInternational Edition.DOI:10.1002/anie.201501060
二、實驗數據
受激發射是產生激光的重要步驟。當一個光子入射到已被激發的材料時，可引起電子從高能級向低能級的躍遷，並釋放出另一個與入射光子的狀態（頻率、方向、偏振、相位）完全相同的光子，從而誘發鏈式反應，產生光放大——這個過程稱為光的受激發射。絕大多數激光的產生都是通過0-1躍遷（即激發態的基礎能級到基態的振動1能級）——因為這是最容易產生布局數反轉的模式。原因有兩個：1、基態的振動1能級的能量大概為0.1到0.2eV，室溫熱能大概為26meV，所以振動1能級上的粒子都有通過振動馳豫向0-0態躍遷的趨勢，使基態1能級的粒子數減少到可以實現布局數反轉。——這也是為什麼0-0躍遷無法產生激光的原因。2、在四能級系統中，光的熱弛豫是很快的過程，而光的吸收和發生過程則相對較慢，這種壽命差決定了在0-1躍遷的過程中是最容易形成粒子數反轉，即最容易產生激光的。這種有機四能級體系另外的好處是：當多數分子還處於激態時，也能在S1的低振動能級和S0的高振動能級之間實現布局數反轉，因此激射就可在很低的激發強度下獲得，從而使發生激射的閾值也變得很低。
下面我們就以COPV分子通過自組裝形成的微米帶為例，來分析一下，確定一個有機微納材料的激光行為需要做哪些實驗，以及如何進行實驗數據的分析。
1、基本光學表徵：吸收光譜、發射光譜、激發光譜
如圖，黑色線為COPV單體稀溶液的吸收光譜（虛線）與熒光光譜（實線）；紅色線為COPV的J-聚集體的納米粒子分散於水中的吸收光譜（虛線）與熒光光譜（實線）。COPV單體的稀溶液的吸收光譜的最大吸收波長labs,monomer= 413nm (emonomer= 58300M-1cm-1)，熒光光譜的最大發射波長lPL,monomer= 474nm。COPV的J-聚集體納米顆粒的吸收光譜的最大吸收波長labs,J= 482nm（eJ= 84500M-1cm-1）；熒光光譜的最大發射波長lPL,J= 491 nm。從這些光譜特徵可以看出，COPV納米顆粒相較於COPV單體的稀溶液，其吸收和熒光光譜表現出了光譜紅移、譜帶變窄、斯托克斯位移減小，以及快速的熒光衰減的現象，這些都是J-聚集體模型的顯著特徵。
2、單光子性質：最大吸收波長、最大發射波長、摩爾吸光係數、熒光量子產率、壽命，計算輻射躍遷速率。
3、不同激發密度下的光致發光光譜（發射峰急劇變窄）
我們對單個的COPV有機微米帶的在不同激發強度下的激光光譜進行了總結。在低泵浦密度P=0.83μJ/cm-2（藍色線）為閾值時，從0-1能級的自發發射將發生在500—到550nm之間。當泵浦密度P超過閾值，從1.01μJ/cm-2（紅色線）提高到1.29μJ/cm-2（黑色線）時，有兩個強的激光發射峰分別出現在522nm和533.5nm，其單峰譜寬大約在0.6nm，遠遠小於閾值以下0-1的自發發射光譜最大值處的半峰寬（FWHM=22nm）。這樣急速變小的線寬以及很小的半峰寬值0.6nm可以確認在我們製備得到的一維諧振腔內實現激光行為。增益峰值的光譜模式在泵浦能量大於閾值時迅速增長，而其他模式被抑制，這是受激發射的顯著標志。
4、不同泵浦強度下的發光強度（非線性輸出）
在不同的泵浦密度下，0-1峰的光致發光強度，且可以清晰的看出，激光閾值Pth=1.09μJ/cm-2。其強度依賴的性質適應於xp冪次定律，其中p=0.48±0.02（低於閾值）或p=2.78±0.08（高於閾值），這表明了，通過雙分子淬滅可以使一個亞線性體系轉變為一個超線性體系。
5、壽命（壽命縮短為10ps以下）
我們用超快掃描照相機來測光致發光的壽命。在P=0.1Pth時，光致發光以時間常量0.33±0.02ns呈單指數衰退，這與納米顆粒有著很好的吻合（紅線）。隨著泵浦強度增加到P=0.75Pth時，光致熒光延遲呈雙指數，這歸結於雙分子湮滅（黑線）。當P在閾值以上，例如P=1.55Pth時，光致發光延時將突然縮小到小於10ps，並且受超出我們儀器的檢出限（綠線）。有效的受激發射過程，使閾值以上的光致發光壽命非常短。從此圖也可以確認COPV有機微米帶的激光行為。
其中，3/4/5數據可以用來基本確定材料激光行為的產生——發射峰急劇變窄、非線性輸出、壽命急劇縮短。
有關激光模式、激光應用等問題，可在以後幾期中進行討論。
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