北航張瑜團隊Chem：原位合成雙功能鐵基催化劑用於水分解

【 寫在前面 】

本工作最大的亮點體現在利用一種鐵基材料，In Situ-原位合成適用於不同催化目的（HER與OER）的催化劑，這種利用電化學本身對於材料的誘導合成，實現雙功能催化劑的自構建，同時材料表現出了媲美貴金屬基催化劑的活性以及優越的穩定性。

圖1. FeS / IF作為HER和OER反應的預電催化劑示意圖

【 研究背景 】

氫氣可以作為多功能的能源載體，並且可以克服風能和太陽能等典型可再生能源的間歇性弊端，因而是目前認為十分具有前景的能源產品。而通過電化學水分解獲取氫氣則被廣泛認為能夠與現有可再生能源系統整合在一起的重要手段。關於水全分解反應的兩個半反應-析氫反應（HER）和析氧反應（OER），即Water Splitting=HER+OER。兩個半反應傳統上都離不開貴金屬基材料，例如，用於HER的Pt/C和用於OER的IrO2，該兩種材料是目前針對HER與OER反應的活性最佳的催化劑。貴金屬的限制因素顯而易見，價格昂貴且儲量稀少。近來，人們更多的是致力於尋找HER和OER的非貴金屬電催化劑，主要集中在過渡金屬如鉬，鎢，鈷，鎳，鐵等元素。

那麼本研究為什麼情有獨鍾Fe基材料呢？

特別是與貴金屬甚至其他過渡金屬元素相比，Fe元素具有以下顯著優勢。

1.儲量豐富。鐵是地殼中第二豐富的金屬，因此比其他常用於構造水分解電催化劑的金屬相比價格低廉，這就為其能夠產業化提供了可能。

2.鐵的毒性相對較低，並且是很多生物系統的關鍵元素，因而可能潛在的生物毒性低，一旦暴露於自然環境，Fe基催化劑能引起的環境風險相對較低。

3.已知的鐵基催化劑能有效介導自然界中的一些重要生物過程。例如，Fe-S簇作為活性位點的[Fe-Fe]氫化酶可以在一些厭氧微生物中以極高的效率催化質子的還原。

正是基於以上認識，應用於水的全分解反應的鐵基催化劑，尤其是Fe-S基的催化劑引起人們的廣泛關注並投入大量研究。

最近的一系列研究結果給本實驗帶來了啟發點。首先是一類二鐵二硫酸鹽配合物被廣泛研究為可模擬[Fe-Fe]氫化酶活性位點的具有生物啟發性的均相催化劑，但這種催化劑通常會快速失活便不再具有催化價值。其次是近來報道的幾種固態鐵硫化物（例如FeS 2）具有對HER的催化活性，但它們的催化活性和穩定性遠低於Pt基和其他非貴金屬過渡金屬。這些鐵硫化物的催化活性和穩定性差可以簡單歸納為：

(a).氫在其表面上的弱結合導致較慢的Volmer步驟（即H吸附步驟），進而限制了HER的整體轉換率。

(b).催化劑容易被氧化，導致形貌結構發生變化，不再利用催化HER過程。

(c).再來也是最值得考慮的是其雙功能性，儘管幾種鐵硫化物已被用作HER的電催化劑，但它們從未被證明能夠電催化OER。一些鐵氧化物，特別是無定形氧化鐵，對OER有活性，但它們的催化活性不夠高，必須通過第二種金屬（如Co和Ni）的摻雜增強催化活性。

因此，合成和設計基於鐵的具有成本效益同時適用於水分解兩個半反應的電催化劑，高效活性並且穩定地為HER和OER提供催化電流密度仍然是重大的挑戰。

【 研究概述 】

正是基於已有的認識，北京航空航天大學化學學院張瑜研究團隊在Cell子刊上發表題為「In Situ Generation of Bifunctional, Efficient Fe-Based Catalysts from Mackinawite Iron Sulfide for Water Splitting」的文章。本研究報道了在鐵泡沫上原位生長的mackinawite FeS納米片，用作鹼性介質中的HER和OER的高效預電催化劑。在電化學HER測試過程中，核殼式FeSxOy納米粒子作為催化活性位在FeS納米片上原位生成。在電化學OER測試過程中，FeS納米片則完全轉化為多孔非晶FeOx膜，可以有效地催化OER過程。當在單個電解槽中組裝為陰極和陽極時，所得到的鐵基催化劑可以提供良好的輸出，整體性能優於貴金屬的Pt/C-IrO2耦合的電解槽獲得的輸出。這些結果為鐵基催化劑的活性位點提供了新的見解，並為低成本用於水的全分解的鐵基電催化劑的進一步研究提供了動力。

【 催化劑構建 】

1.HER半反應預電催化劑構建

儘管mackinawite FeS被認為是地球上生命出現的關鍵催化劑，但這種化合物從未被用於潛在的電化學應用。實驗結果表明，儘管mackinawite FeS對於HER的固有催化活性不足，但是在鹼性介質中，mackinawite FeS可以通過計時電流法在0.3V或更大的施加電位（vs.RHE）在FeS表面上原位生成高活性的核殼型Fe@FeOxSy納米顆粒。

利用表徵技術進一步探究Fe-H2cat的結構和組成。

圖2. Fe-H2cat結構表徵圖

a.結構組成角度：

SEM圖像（圖2B和2C）顯示FeS/IF的納米片陣列結構在Fe-H2cat中保持幾乎完整，並且在FeS納米片的表面上出現大量10-20 nm大小的納米顆粒。TEM圖像進一步證實了FeS納米片表面新形成的納米粒子的存在（圖2D）。另外的TEM圖像表明，FeS2納米片在Fe-H2cat中保持高度結晶。快速傅立葉變換圖像進一步證實核心納米晶體是金屬a-Fe。比較FeS/IF和Fe-H2cat的XRD圖譜，X射線光電子能譜（XPS）的進一步支持，另外輔助化學圖譜（圖2F）顯示無定形殼由Fe，S和O元素組成，S：O原子比約為1：1。這個結果表明殼中的S物質應該主要以S2-的形式存在，而不是SO42-。根據上述結果，考慮到如果殼在電化學系統之外形成，則將僅觀察到FeOx殼（不含S）的事實，可以推測，FeOxSy殼應該是在電化學活化過程中原位產生的。

在電化學活化過程中，將有從FeS/IF到Fe-H2cat的兩步過程。首先，可以部分降低納米片的FeS的施加負電勢，從而導致金屬的Fe納米顆粒的生成。這會伴隨著S2-離子的浸出。S2-離子在溶液中的存在可以通過ICP-OES得到進一步證實。如前所述形成的Fe納米顆粒在有氧環境中迅速部分氧化，從而產生含有的Fe納米顆粒以及周圍存在一些硫的摻雜劑的薄氧化物殼。為了更好地理解為什麼在HER（還原環境）期間仍然可以產生Fe納米顆粒的薄氧化物殼，該研究補以密度泛函理論（DFT）計算，說明O*比H*更利於覆蓋Fe表面。以合理的解釋為什麼在HER條件下仍然在Fe納米顆粒外部形成薄氧化物殼。

圖3. Fe-H2cat的HER電催化性能圖

b.實驗性能：

仔細研究了Fe-H2cat在鹼性介質中對HER的電催化性能，由於FeS/IF最終原位生長轉化為Fe-H2cat（如前所述），不難解釋如圖3A所示，對於HER，IF和FeS/IF都相對不活躍。相比之下，Fe-H2cat對HER具有顯著的電催化活性，分別在300和510 mV的超電勢下（沒有iR校正），電流密度分別為100和1,000 mA/cm2，Fe-H2cat的HER性能明顯更加出色（圖3B）。只需要243和336 mV的超電勢就可分別達到100和1,000 mA / cm2的電流密度。Fe-H2cat在HER過程中產生接近100％的法拉第效率，正如事實證明，用Fe-H2cat作為電催化劑的實驗產氫量與理論考慮所預期的量非常接近。值得注意的是，在300mA/cm2以上的寬電流密度範圍內，Fe-H2cat表現出比Pt/C高得多的催化活性，但對於低300mA/cm2的較小電流密度，其催化活性低於Pt / C (圖3A)。

c.催化劑穩定性

除了高催化活性外，Fe-H2cat也實現良好的催化穩定性。如圖3C所示，使用Fe-H2cat作為催化劑電極在100mA/cm2的電流密度下穩定運行50小時，然後在1,000mA/cm2的電流密度下運行50小時。在進行100小時的電化學反應之後，其催化活性損失可基本忽略不計。此外，在510mV的超電勢下，在相同條件下（圖3C），Fe H2cat表現出約兩倍的電流密度並且具有比Pt / C更加優異的穩定性。這些結果總體表現出，即使在大電流密度下，Fe-H2cat也具有良好的催化穩定性。

圖4.鐵基電催化劑的表面特性及其結構優點

（A）用Fe-H2cat測量氫氣泡的粘附力。

（B）在1M KOH溶液中氫氣泡與Fe-H2cat的接觸角。

（C）在Fe-H2cat增強HER活性的示意圖。

d.催化機理探究：

這裡試圖解釋Fe-H2cat對HER的良好催化性能的原因，可歸因於將多種結構優勢集成到單一材料體系中，如圖4所示。首先，將每個FeS納米片電連接到金屬集流體（即IF）和FeS，其具有固有的高導電金屬性質。因此，FeS/IF可以用作3D支持材料，確保所有催化活性相（即Fe@FeOxSy）容易被來自外部電路的電子接近。其次，通過使用3D鐵泡沫，每個幾何區域的催化劑裝載量增加，並且質量傳輸性能也得到改善。第三，由於每個Fe@FeOxSy納米顆粒直接錨定在導電的FeS納米片上，所以消除了對供電電催化劑（例如粉末狀Pt/C催化劑）始終需要聚合物粘結劑的需求。這也可以降低它們之間的界面電阻並提高電極的結構和催化穩定性。第四，Fe-H2cat具有水下超疏油表面，因此具有優良的傳質性能，能夠保證良好的反應物供應並且容易排出產物氣體。

圖5.HER活性位確定

為了更好地理解二元非金屬（即O和S）如何協同增強Fe@FeOxSy的催化活性，構建了S/O覆蓋的Fe（111）表面作為理論模型，從計算模擬角度進行詮釋。這裡不具體分析，但就吸附能和位點作用角度，顯然，S/O覆蓋的Fe表面相對於O覆蓋的Fe表面構成更高效的催化活性位點，這表明存在硫原子的重要性。因為S原子（2.58）的電負性小於O原子（3.44），前者具有較弱的吸引電子的能力。這繼而導致Fe原子上的電子密度增加，從而在S / O覆蓋的Fe表面上產生一定程度的Fe原子的電子密度，這對於HER而言是非活性的，因而O的存在是在改善這一不良作用。此外，我們的計算顯示FeS表面比S/O覆蓋的Fe表面（圖S20和表S6）產生更大的DGH*值，表明FeS的催化活性差，這與實驗結果一致。

2.OER預電催化劑構建

除用作HER的預電催化劑外，FeS/IF還可用作OER的良好預電催化劑。實驗結果表明，當在鹼性介質中，施加1.53V或更大的正電位（vs.RHE）時，FeS/IF經歷完全脫硫，最終導致形成IF上的多孔非晶FeOx薄膜。所得材料表示為Fe-O2cat。

圖6. Fe-O2催化劑的結構表徵及其對OER的催化性能

a.結構組成：

如SEM圖像（圖6A）所示，Fe-O2cat形貌為孔徑為幾十納米的泡沫鐵上的多孔薄膜。多孔薄膜是無定形的，因為在高解析度TEM圖像中沒有觀察到清晰的晶格條紋（圖6B）。選擇區域電子衍射（SAED，圖6B，插圖）圖案在中心亮點周圍呈現典型的光暈，證實了多孔薄膜的無定形特性。XRD結果也支持多孔膜的非晶特性（圖S21）。XPS分析顯示Fe-O2cat中不存在S-Fe物種（圖S22）。這個結果加上SO42-離子通過ICP-OES在電解質中檢測到，表明在OER測試期間FeS/IF經歷氧化脫硫過程，導致在IF上產生多孔非晶FeOx膜。有趣的而是FeS IF作為前體對於形成多孔非晶FeOx膜的形成是至關重要的，因為IF的直接電化學氧化僅在IF上產生緻密的FeOx膜。另外，這種多孔非晶FeOx薄膜不能使用其他完善的電化學和光化學方法容易地實現，其通常也是產生緻密的氧化物薄膜。

b.催化性能：

接下來，研究鹼性介質中Fe-O2cat對OER的催化性能。為了方便比較，還研究了在IF上負載的FeOx/IF和IrO2催化劑。Fe-O2cat在OER反應期間表現了100％法拉第效率（圖S24），並顯示出82.7 mV / dec的低塔菲爾斜率（圖S25），並且僅需要238和537 mV的超電勢就能達到10和100 mA/cm2的電流密度（圖6C）。

c.催化劑穩定性

很明顯，在鹼性介質中，Fe-O2cat對OER的催化活性優於FeOx/IF和IrO2。Fe-O2cat的催化活性也優於迄今為止報道許多並且最優的基於CoOx和FeNiOx的OER電催化劑（表S7）。此外，發現Fe-O2cat在鹼性介質中可以穩定運行超過30小時，表現出良好的催化穩定性（圖6D）。比較Fe-O2cat和FeOx/IF之間的電化學活性表面積（圖S26）表明，Fe-O2cat比FeOx/IF具有高3.3-3.5倍的電化學活性面積，但Fe-O2cat催化劑的催化活性比FeOx/IF（1.65V電位下的電流密度確定）高大約15.8倍，這一事實表明：單一的將其優異的催化活性歸因於活性面積的增加顯然是不合理的。換句話說，在這裡描述的特殊合成方法產生的Fe-O2cat在原子水平上的獨特結構必然有助於增強材料的電催化活性，但是材料的確切局部原子結構及其結構對電催化的影響仍然需要進一步的深入研究。

最後，我們分別以Fe-H2cat和Fe-O2cat為陰極和陽極構建完整的鹼性電解槽。這種鹼性電解槽的電流密度分別為1.65和1.80 V，電流密度分別為10和100 mA / cm2的條件下，用於水的全分解（圖6E）。催化性能以及穩定性明顯優於對照組。

【 總結與討論 】

總而言之，該研究在FeS / IF上原位生長的用於HER和OER反應的高活性電催化劑（即，Fe-H2cat和Fe-O2cat），實現了雙功能催化的同時，成本也相對低廉。已經證明含Fe-H2cat的核殼Fe@FeOxSy納米粒子是HER催化活性位點，並且通過理論計算分析其產生高活性的原因是二元非金屬元素（O,S）的協同效應。另一方面，已經證實Fe-O2cat包含的多孔非晶膜為OER的催化活性位點。最後，組裝分別基於Fe-H2cat和Fe-O2cat作為陰極和陽極的高性能鹼性電解槽用於整體水分解反應。本研究有望激發研究者興趣，開發用於水分解設備的低成本鐵基電催化劑。

【 原文信息 】

In Situ Generation of Bifunctional, Efficient Fe-Based Catalysts from Mackinawite Iron Sulfide for Water Splitting（Chem，2018，DOI： https://doi.org/10.1016/j.chempr.2018.02.023）

供稿丨深圳市清新電源研究院

部門丨媒體信息中心科技情報部

撰稿人丨嵐

主編丨張哲旭

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