看拉曼光譜如何助力催化研究？

拉曼光譜在催化研究的四大應用

拉曼光譜應用於催化領域的研究始於70年代，並在負載型金屬氧化物、分子篩、原位反應和吸附等研究中取得了豐富的成果。尤其是在過去的十年中發展更為迅速，拉曼光譜之所以在催化研究的應用中發展迅速，有如下幾個方面的原因：

（1）拉曼光譜能夠提供催化劑本身以及表面上物種的結構信息，這是認識催化劑和催化反應最為重要的信息；

（2）拉曼光譜較容易實現原位條件下（高溫、高壓，複雜體系）的催化研究。原位條件下對催化劑進行表徵是目前催化劑表徵的主要方向；

（3）拉曼光譜可以用於催化劑製備的研究，特別是可以對催化劑製備過程從水相到固相的實時研究,這是許多其它光譜技術難以進行的；

（4）近年來隨著探測器靈敏度的大幅度提高和光譜儀的改進，拉曼光譜儀的信噪比大大提高，但也存在著一些困難。其中熒光干擾問題和靈敏度較低是阻礙拉曼光譜得到廣泛應用的最主要的問題。但近年來發展起來的紫外拉曼光譜技術有效地解決了催化研究中所遇到的熒光干擾問題。

相比紅外光譜，拉曼光譜在催化研究中的三大優勢

拉曼光譜在催化研究中的應用除了具有上述明顯的特徵和優點外，與其同屬於分子光譜技術的紅外光譜相比也具有十分突出的優點。

拉曼光譜與紅外光譜都能得到分子振動和轉動光譜，但分子的極化率發生變化時才能產生拉曼活性，對於紅外光譜，只有分子的偶極矩發生變化時才具有紅外活性，因此二者有一定程度的互補性，而不可以互相代替。

拉曼光譜在某些實驗條件下具有優於紅外光譜的特點，因此拉曼光譜可以充分發揮它在催化研究中的優勢：

（1）紅外光譜一般很難得到低波數（200cm-1以下）的光譜，但拉曼光譜甚至可以得到幾十個波數的光譜。而低波數光譜區反映催化劑結構信息，特別如分子篩的不同結構可在低波數光譜區顯示出來；

（2）由於常用載體(如γ-Al2O3和SiO2等)的拉曼散射截面很小，因此載體對錶面負載物種的拉曼光譜的干擾很少。而大部分載體(如γ-Al2O3、TiO2和SiO2等)在低波數的紅外吸收很強，在1000cm-1以下幾乎不透過紅外光。

（3）由於水的拉曼散射很弱，因此拉曼比紅外更適合進行水相體系的研究。這對於通過水溶液體系製備催化劑過程的研究極為有利，對於水溶液體系的反應研究也提供了可能性。

拉曼光譜在各類催化研究中的應用

1.拉曼光譜在分子篩研究中的應用

（1）分子篩的骨架振動

（2）雜原子分子篩的表徵

（3）分子篩的合成

2.催化劑表面吸附的研究

目前拉曼光譜在催化劑表面吸附行為研究中的主要用途之一就是以吡啶為吸附探針對催化劑的表面酸性進行研究。

3.催化劑表面物種的研究

拉曼光譜在負載型金屬氧化物的研究中發揮了很重要的作用，不但能夠得到表面物種的結構信息，而且能將結構與反應活性和選擇性進行很好地關聯，這在催化研究中是非常重要的。但是，由於載體一般有很強的熒光干擾，使一些氧化物，特別是低負載量氧化物的常規拉曼光譜研究遇到了很大的困難。

4.金屬氧化物配位結構和分散狀態的研究

金屬氧化物的分散狀態可以通過多種方法如拉曼光譜法、化學吸附法、低溫氧吸附法、X射線衍射法以及光電子能譜法等，而其中拉曼光譜法具有其獨特的優點。它不僅可在廣泛的氣氛壓力範圍內測定表面粗糙的樣品，使實驗操作簡單快速，而且可在整個振動頻率範圍內給出表面結合狀態的信息。

5.催化劑積炭失活的研究

催化劑表面的積炭主要是一些高度脫氫的碳氫化合物，例如：烯烴，稠環芳烴，石墨前體和石墨等。這些物種的形成機理和表面狀態很難研究雖然拉曼光譜在理論上講應該是一種理想的表徵表面積炭的技術，但由於這種碳氫化合物有很強的熒光干擾，很難用常規的可見拉曼光譜進行表徵。採用紫外激發線，不但使拉曼散射截面增加，而且有效避開熒光干擾，得到信噪比很好的紫外拉曼光譜。

6.原位反應的研究

拉曼光譜用於原位反應研究有其獨特的優勢：

（1）氣相光譜的干擾非常弱，因而能在高溫高壓工作條件下獲得催化劑的原位拉曼光譜；

（2）樣品池可以採用簡單的石英或玻璃池即可；

（3）固體吸附劑或載體的拉曼散射一般都很低，特別是最典型的載體氧化物如氧化硅和氧化鋁等，能得到低頻區表面吸附物種的拉曼光譜；

（4）在紅外光譜中，高溫時遇到的問題是來自樣品和樣品池的黑體輻射。當用綠、藍和紫外區的激光作為激發線時，在拉曼光譜上可以避免黑體輻射產生的干擾。

7.氧空穴表徵

最近看文獻時，發現Raman的另外一大用處是可以用來表徵催化劑的氧空穴，尤其是那些通過摻雜其他原子而引起的氧空穴！

幾種重要的拉曼光譜分析技術

（1）單道檢測的拉曼光譜分析技術

（2）以CCD為代表的多通道探測器用於拉曼光譜的檢測儀的分析技術

（3）採用傅立葉變換技術的FT-Raman光譜分析技術

（4）共振拉曼光譜定量分析技術

（5）表面增強拉曼效應分析技術

（6）近紅外激發傅立葉變換拉曼光譜技術

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