ACS Nano：脫合金策略製備納米多孔Bi-Sb合金鈉離子電池負極

【基本信息】

作者信息：山東大學17級碩博連讀博士生高輝，山東大學張忠華教授、長春應化所彭章泉研究員（共同通訊作者）等。

研究主題：鈉離子電池 – 多孔合金負極 – 電化學性能 – 原位XRD機理研究

發表時間：2018年4月2日上線

【研究背景】

可再生能源（如風能，太陽能等）的有效利用離不開大規模儲能設備的應用。鋰離子電池雖然目前應用廣泛，然而鋰因為資源的分布不均等問題造成成本較高，因而極大限制了其在大規模儲能應用（如大規模電網儲電）；

由於鈉儲量豐富（如海水），成本較鋰低，因而鈉離子電池在大規模儲能領域表現出了巨大的應用潛力；

探索具有高比容量高穩定性的鈉電負極材料是目前鈉離子電池研究領域的熱點之一；

傳統的金屬基負極材料雖然具有高比容量量、電壓平台低（小於1 V）的優點，但是在儲能過程中過大的體積膨脹會導致電極粉化和團聚，降低電池的循環穩定性。

1）製備納米多孔材料（緩解體積膨脹和促進離子傳輸）以及2）製備合金電極（兩種金屬互相作為對方的緩衝基底和電子傳輸通道）是提升金屬基負極材料的有效方法;

合金電極儲能的原位機理研究對於研究電極儲能機理並指導今後電極材料的設計和合成具有十分重要的意義。

【文章亮點】

簡便的製備方法：一步脫合金化（dealloying）方法[即將合金中的某一種或多種組分選擇性地移除]從鎂-鉍-銻合金出發，獲得具有納米孔及不同鉍-銻含量的合金電極材料（np-Bi2Sb6，np-Bi4Sb4和np-Bi6Sb2）。

優異的儲能性能：np-Bi2Sb6具有高比容量（200 mA/g 電流密度下達到1 mAh/g），極佳的循環穩定性（在1 A/g的高電流密度下，經過10000圈循環後，每圈比容量損失僅為0.0072％）。這種優異的性能得益於納米多孔結構和合金的合理Bi/Sb比例。

最新儲能機理闡明：通過對Bi-Sb合金負極的原位X射線衍射分析，發現其鈉化和脫鈉化過程並非傳統認為的Bi、Sb兩元素獨立進行。基於原位衍射實驗數據，本文首次提出了兩元素同步協同進行的合金化反應機理：合金(Bi,Sb) ? Na(Bi,Sb) ? Na3(Bi,Sb)，並輔以密度泛函理論計算加以驗證。

【圖片導讀】

圖1 | Bi-Sn多孔合金電極組分和微觀結構表徵

（a）np-Bi2Sb6，np-Bi4Sb4和np-Bi6Sb2合金的X-射線衍射譜（XRD）圖；

（b） np-Bi2Sb6，（c）np-Bi4Sb4和（d）np-Bi6Sb2合金的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像；

（e-g）np-Bi4Sb4樣品的（e）透射電子顯微鏡圖像，（f）高清透射電子顯微鏡圖像和（g）電子選區衍射花樣；

（h）np-Bi-Sb合金的多孔韌帶結構示意圖。納米孔和韌帶分別用橢圓（紅色）和方形（黑色）標記。

[要點]

XRD譜圖證明合金組分由Bi和Sb組成，同時隨Bi比例的增加，衍射峰向小衍射角移動；

SEM顯示隨著Bi含量的增加，脫合金化後形成的材料韌帶尺寸逐漸增大，這應該歸因於Bi相比於Sb具有較大的擴散係數；

TEM進一步展示了所合成的材料具有納米尺寸的多孔韌帶結構。

圖2 | 電極儲能性能的電化學表徵結果

（a）np-Bi2Sb6電極在不同循環圈數的循環伏安圖（0.1 mV/s, 0.01 - 2.0 Vvs.Na+/Na）；

（b）在200 mA/g下np-Bi2Sb6電極在不同循環圈數的恆電流放電-充電曲線；

（c）在200 mA/g下np-Bi2Sb6，np-Bi4Sb4，np-Bi6Sb2，np-Bi和np-Sb電極的循環性能；

（d）np-Bi2Sb6，np-Bi4Sb4和np-Bi6Sb2電極的倍率性能；

（e）在1 A/g下np-Bi2Sb6電極的循環性能。插圖顯示了2 A/g的循環性能。

[要點]

np-Bi2Sb6電極在三種被測電極中表現出最佳的充放電比容量和倍率性能。同時np-Bi2Sb6，np-Bi4Sb4電極均表現出較好的長循環穩定性；

相比於單一的Bi，合金電極中的Sb可以有效地降低韌帶尺寸，進而提高穩定性；

相比於單一的Sb， Bi-Sb合金電極雖然前期發生了一定容量的衰減，但可以在經過數百圈活化以後形成非常穩定的結構，進而在超長循環中展現出優勢。

圖3 | np-Bi4Sb4電極在放電-充電-放電過程中的原位XRD表徵結果

圖所示為np-Bi4Sb4電極的實驗結果。

（a）信號強度等高線圖

（b）（左）XRD曲線圖以及（右）在25 mA/g下np-Bi4Sb4電極的放電（階段1和2）-充電（階段3和4）-放電（階段5和6）曲線。

[要點]

結果表明Bi-Sb合金電極的儲能過程並非是Bi和Sb分別與鈉離子進行反應，而是Bi和Sb作為整體鈉化。具體機理見圖4。

圖4 | Bi-Sb合金（Bi,Sb）儲鈉和脫鈉機理示意圖

（a）兩種儲鈉/脫鈉機制的比較示意圖；

（b-g）（b，e）（Bi,Sb），（c，f）Na(Bi,Sb)和（d，g）Na3(Bi,Sb)的相應原子結構（中）、XRD譜圖（左）及儲鈉 （階段1和2）-脫鈉（階段3和4）過程中晶體結構參數變化過程（右）。

【文獻信息】

Hui Gao, Jiazheng Niu, Chi Zhang, Zhangquan Peng and Zhonghua Zhang, A Dealloying Synthetic Strategy for Nanoporous Bismuth?Antimony Anodes for Sodium Ion Batteries,ACS Nano,2018, DOI: 10.1021/acsnano.8b00643

供稿| 山東大學17級碩博連讀博士生高輝

部門| 媒體信息中心科技情報部

撰稿、編輯| 劉田宇

主編| 張哲旭

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