高氯廢水COD 測定方法的探究
對工業廢水中COD的測定多採用《水質化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》（GB 11914—1989）。然而對於含較高濃度氯化物的工業廢水，如採油業、染料化工、有機氯化工、鹽湖滷水開發行業廢水等，由於在強酸性條件下測定COD時，其中的氯離子易被重鉻酸鉀氧化，因此會影響測定結果的準確性。消除廢水中共存氯離子的干擾一直是這些行業廢水測定COD時的難題。實際操作中對氯離子質量濃度＜2 000 mg/L的水樣，只需加少量硫酸汞掩蔽即可，而對氯離子質量濃度＞2 000 mg/L的水樣也提出了相關的改進方法。另外針對油氣田等行業氯離子質量濃度高達幾萬至幾十萬mg/L的高氯廢水，國家環境保護總局也推出了行業標準。筆者整理分析了這些改進方法，並通過實驗探究了它們的應用條件，以供高氯水體COD測定時參考。
1氯離子的干擾
根據GB 11914—1989進行COD測定時，Cl-在迴流過程中基本100％被氧化， 這就造成了測定時水樣中的COD偏高。氯離子對重鉻酸鹽法測定COD的干擾主要表現在兩方面： 一是消耗催化劑硫酸銀，氯離子可與銀離子形成氯化銀沉澱；二是消耗氧化劑重鉻酸鉀，重鉻酸鉀在氧化有機物時也氧化水中的氯離子，消耗了部分氧化劑使測定結果偏高，理論上完全氧化1 mg氯離子相當於消耗0.226 mg氧。
2消除氯離子干擾的方法
2.1硝酸銀沉澱法:硝酸銀沉澱法是利用Ag+與Cl-反應生成AgCl沉澱的原理，首先測出水樣中氯離子的含量，再向待測水樣中加入相當量的硝酸銀固體，充分攪拌使反應完全， 離心取其上清液用重鉻酸鉀法測COD。此法測定結果較穩定，但硝酸銀價格昂貴使分析成本提高，對氯離子質量濃度＞10 000 mg/L且COD較小的水樣尤其不適用。另外若水樣中存在懸浮物，水中的有機物和膠體會與氯化銀形成共沉澱，從而使測定的COD偏低。
2.2硫酸汞掩蔽法:水樣中少量的氯離子可通過加硫酸汞掩蔽的方法消除干擾，硫酸汞的加入量應10倍於氯離子含量。重鉻酸鉀標準法中加入0.4 g硫酸汞就可消除氯離子質量濃度為2 000 mg/L水樣中氯離子對COD測定的干擾。對於氯離子質量濃度＞2000 mg/L，COD＞250 mg/L的水樣可做定量稀釋， 使氯離子質量濃度降至2 000 mg/L以下再進行測定，以減少氯離子對COD的影響和減少硫酸汞的用量， 此法可得較準確結果。但對於氯離子質量濃度高於2 000 mg/L，COD低於250 mg/L的水樣此法不再適用。
2.3密封消解法:密封消解法採用增加反應壓力、提高氧化劑濃度的方法，提高了氧化劑的氧化能力使反應更徹底。由於密封增加了反應壓力，加快了反應速度，從而縮短了COD的測定時間，具有耗時短、試劑用量少的優點。高氯廢水用密封消解法測定時氯離子的干擾遠小於重鉻酸鉀標準法，測定結果較準確。適宜測氯離子質量濃度為2 000~10 000 mg/L的水樣。
2.4氯氣校正法:氯氣校正法是在重鉻酸鉀標準法的基礎上改進的測高氯廢水COD的方法。其通過導入高純氮氣的方法將被氧化的氯離子所生成的氯氣導出，再用質量分數2%的氫氧化鈉溶液吸收； 再向吸收液中加入碘化鉀，調pH約2~3，以澱粉做指示劑用硫代硫酸鈉標液滴定。消耗的硫代硫酸鈉量換算成消耗氧的質量濃度，即為氯離子校正值。用硫酸亞鐵銨滴定法測得的COD為表觀COD。表觀COD與氯離子校正值之差為所測水樣的真實COD。該法適用於氯離子含量＜20 000 mg/L的高氯水樣， 測定結果準確度高、穩定性好，但需使用高純氮氣，操作較麻煩，且增加了成本。
2.5銀柱法:銀柱法是利用銀離子與氯離子反應生成難溶化合物的原理，其以732型樹脂為載體，酸化後用硝酸銀溶液浸泡。Ag+置換了其中的H+，當Cl-經過該樹脂時便與柱中的Ag+結合成難溶物氯化銀，從而將Cl-固定在樹脂中。濾液中殘留的少量氯離子可用硫酸汞掩蔽法消除其影響。此法可有效消除氯離子干擾，測定的COD結果可靠。
2.6碘化鉀鹼性高錳酸鉀法:在鹼性條件下，將過量高錳酸鉀溶液加入到盛有適量待測水樣的碘量瓶中，搖勻後立即放入沸水浴中加熱60 min，以充分氧化水中還原性物質。取出碘量瓶冷卻至室溫後加疊氮化鈉溶液消除亞硝酸鹽影響，加氟化鉀消除鐵干擾，加碘化鉀還原剩餘的高錳酸鉀，以澱粉做指示劑，用硫代硫酸鈉滴定被氧化生成的碘， 換算成氧的濃度， 用CODOH·KI表示。
此法測COD時若水樣中含有氧化性物質需先用硫代硫酸鈉滴定測出並消除其影響。由於本方法與重鉻酸鉀法的氧化條件不同，對同一水樣的測定結果也有差別。我國的水污染排放標準中COD是指重鉻酸鉀法的測定結果，所以需將碘化鉀鹼性高錳酸鉀法求出的CODOH·KI轉化為CODCr來衡量，計算公式為：CODCr=CODOH·KI /K。其中K是轉換係數，可以通過先選取有代表性的水樣，然後分別用重鉻酸鉀法和碘化鉀鹼性高錳酸鉀法測其COD，並分別記為COD1、COD2，再通過K=COD1/COD2計算出K。碘化鉀鹼性高錳酸鉀法的測定結果是可靠的，其檢測範圍較窄，檢出限為0.20～62.5 mg/L，適用於油田氣和煉化企業氯離子含量高達幾萬甚至十幾萬mg/L的高氯廢水COD的測定。
2.7分段測定法
2.7.1原理:氯離子對重鉻酸鉀法測COD影響很大， 尤其氯離子濃度較高時。在消除氯離子干擾的研究中發現，當氧化劑濃度降低時其對氯離子的氧化能力也在減弱，而對有機物的影響卻不大。據此在COD的測定中可以採用較低濃度重鉻酸鉀做氧化劑以減少氯離子對測定結果的影響。
2.7.2實驗方法:用鄰苯二甲酸氫鉀和氯化鈉配製COD為100mg/L，氯離子質量濃度分別為2 000、4 000、8 000、15 000 mg/L的4種標準水樣。每種標準樣均分別取20、10、5 mL， 各加入0.4 g硫酸汞掩蔽， 分別採用0.25、0.05、0.025 mol/L重鉻酸鉀溶液做為消解液，相應用0.10、0.02、0.01 mol/L硫酸亞鐵銨溶液做滴定液，做了對比實驗。結果如表1所示。
2.7.3結果與討論:實驗數據顯示對高氯水樣加0.4 g硫酸汞掩蔽，使用0.05、0.025 mol/L的重鉻酸鉀消解的測定結果相對誤差分別＜8.70%、＜6.90%； 而用0.25 mol/L重鉻酸鉀消解的測定結果誤差卻達56.3%。說明採用低濃度的重鉻酸鉀做消解液可有效降低氯離子對COD的影響； 且氧化劑濃度不同時氯離子對COD的影響也是不同的， 隨氧化劑濃度降低氯離子對COD的影響也是減弱的。
實驗表明對於氯離子質量濃度2 000~15 000mg/L，COD＜200 mg/L的水樣可採用稀釋水樣和低濃度氧化劑相結合的分段測定法測COD，即將高氯水樣稀釋後用＜0.25 mol/L的重鉻酸鉀消解。這種分段測定的方法可消除氯離子的干擾，獲得較準確的結果，且操作簡便。
2.8氯耗氧曲線校正法
2.8.1原理:用重鉻酸鉀法測COD時，當氧化劑濃度、酸度、氧化溫度等條件一定時氯離子被氧化的比例是一定值，即當反應條件相同、氯離子濃度一定時氯離子的耗氧量（CODCl）也是定值，因此可以繪製氯離子的耗氧曲線。通過測定水中氯離子的濃度，可以從曲線上查出相同條件下該濃度氯離子的耗氧量。測定水樣的表觀COD扣除該水樣氯離子的耗氧量，再乘以相應校正係數可得含氯水樣的真實COD。
2.8.2實驗方法:（1）確定氯離子被重鉻酸鉀氧化的速度。取5份相同體積的氯離子質量濃度均為10 000 mg/L的氯化鈉標準溶液， 均加10 mL 0.25 mol/L重鉻酸鉀、30 mL濃硫酸，因催化劑硫酸銀與氯離子反應會影響測定結果，所以此測定中不加硫酸銀。將上述5份溶液分別煮沸迴流10、20、30、60、120 min，同時做空白樣，按重鉻酸鉀法滴定氯離子被重鉻酸鉀氧化的速度。實驗結果見表2。
實驗顯示迴流時間為10、20、30、60、120 min時氯離子的耗氧量分別為2 210、2 232、2 240、2 225、2 239 mg/L，沒有明顯的變化，說明氯離子易被重鉻酸鉀氧化。推薦迴流時間為30 min。
（2）繪製氯離子耗氧曲線。分別配製氯離子質量濃度為2 500、5 000、7 500、10 000、12 500、15 000mg/L的水樣，按2.8.2（1）方法迴流30 min，測定COD，並繪製氯離子耗氧曲線，結果見圖1。
由圖1可知， 氯離子質量濃度與CODCl成線性關係，其回歸方程為：CODCl=0.224［Clˉ］+1.9。理論上1 mg氯離子完全被氧化相當於消耗0.226 mg氧，故本實驗條件下氯離子的氧化率為99.1%。
（3）高氯水樣COD的測定。配製COD為200 mg/L、氯離子質量濃度分別為2 000、4 000、6 000、8 000、10 000 mg/L的標準水樣，按2.8.2（1）方法迴流30 min，稍冷，加入0.3 g硫酸銀催化劑繼續迴流1.5 h，按重鉻酸鉀標準法測COD，得水樣的表觀COD。用硝酸銀滴定法測定水樣中氯離子的濃度，從耗氧曲線上查出該濃度氯離子的耗氧量CODCl， 則該水樣的真實COD為：COD真值=k（COD表觀－CODCl），k為校正係數。實驗結果如表3所示。另以COD為200 mg/L、氯離子質量濃度為5 000 mg/L的標準水樣做精密度試驗，結果見表4。
2.8.3結果與討論
上述實驗表明氯離子易被重鉻酸鉀氧化，此實驗條件下的氧化率接近為100%。在氧化條件相同的情況下等量的氯離子的耗氧量為定值，氯離子的濃度與其耗氧量成線性關係。所以可以通過測出氯離子的濃度得到其所產生的CODCl， 進而求出高氯水樣的真實COD。用此方法做了準確度和精密度實驗，表3和表4顯示此方法測COD的相對誤差最大為4.3%，
相對標準偏差是2.7%。可以認為結果可靠，能滿足實驗要求。並且此法取消了掩蔽劑硝酸汞的使用，節約了成本，也保護了環境。
3結論
（1） 在COD的測定中氯離子影響結果的準確性，且誤差隨氯離子濃度的增大而增大。
（2）分段測定法具有操作簡單、易於掌握的優點，結果準確度較高，最大相對誤差＜9%。氯離子質量濃度在2 000~15 000 mg/L、COD＜200 mg/L的工業廢水推薦用分段測定法。
（3）工作曲線校正法測定結果準確性高，穩定性好，相對誤差＜5%、相對標準偏差＜3%；省去了掩蔽劑硫酸汞的使用，保護了環境。推薦用於氯離子質量濃度在2 000~20 000 mg/L、COD＞200 mg/L的化工廢水COD的測定。
（4）對氯離子質量濃度＞20 000 mg/L、COD較低的油氣田等行業的工業廢水推薦用碘化鉀鹼性高錳酸鉀法測COD。
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