日本開發出全固體電極材料熱穩定性評測技術

日本大阪府立大學特聘助教塚崎裕文等人，與日本物質材料研究機構特別研究員田中喜典等，共同開發出了全固體電極材料的熱穩定性評測技術，在確認全固體電極材料發熱反應機理的道路上又前進了一步。

這項研究調查了由LiNi

1/3

Mn

1/3

Co

1/3

O

2

（以下簡稱NMC）和硫化物基無機固體電解質Li

2

S-P

2

S

5

（以下簡稱LPS）構成的正極複合材料發熱反應的原理。

圖1是利用差示掃描量熱法對充電後的NMC-LPS正極複合材料的熱性能進行調查的結果。可以看出，加熱到一定程度後，在300～400℃的溫度範圍出現了兩次發熱反應。

研究人員利用透射電子顯微鏡（TEM）觀察發現，正極活性物質NMC並未發生結構變化，而LPS則出現結晶。

圖2為利用TEM，在充電後透過NMC-LPS正極複合體的電子中檢測出了小散射角電子的「明場圖像」（圖2左上），以及LPS區域的電子衍射圖形的溫度變化。研究人員首先在室溫（20℃）條件下觀察到了表示非晶體狀態的光暈圖案（Halo Patter）。然後在這個狀態下加熱，溫度達到250℃左右時開始結晶，不過，在溫度達到約350℃之前，結晶的速度一直比較緩慢。但當溫度達到400℃以上之後，會出現非常清晰的德拜環，結晶化進展顯著。

由此可知，當溫度達到200～350℃時，Li

3

PS

4

析出，溫度達到400℃以上時，Li

4

P

2

S

6

和Li

2

S析出。通常情況下，對LPS單體進行加熱時，僅Li

3

PS

4

會析出。由此可見，LPS的結晶化現象會因是否與活性物質NMC有界面接觸而大不相同。

研究人員由此發現了在能量方面容易發生兩種化學反應的可能性。

1. 
   

   Li

   3

   P

   S

   4

   -Li（in NMC）→（1／2）Li

   4

   P

   2

   S

   6

   ＋S+1.8eV（／f.u.）.



2. 
   

   2Li

   3

   PS

   4

   →Li

   4

   P

   2

   S

   6

   +Li

   2

   S+S-0.2eV（／f.u.）.

【1】  是在隨著充放電變成脫鋰狀態的NMC中，從Li

3

PS

4

中抽走鋰離子，分解成Li

4

P

2

S

6

的反應。【2】是Li

3

PS

4

自身分解成Li

4

P

2

S

6

和Li

2

S的反應，反應生成物Li

4

P

2

S

6

和Li

2

S結晶後，其結晶的能量作為熱量被觀察到。

根據以上分析結果，NMC-LPS正極複合體的發熱反應可以表示為圖3，這可能與通過Li

3

PS

4

分解生成的Li

4

P

2

S

6

和Li

2

S的結晶化產生的熱量有關。

＜參考圖＞

圖1：利用差示掃描量熱法對充電後的NMC-LPS正極複合體進行調查的結果

圖2：充電後的NMC-LPS正極複合體的明場圖像與LPS區域的電子衍射圖形的溫度變化

圖3：充電後的NMC-LPS正極複合體中發生的LPS分解反應

文 客觀日本編輯部

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