克羅埃西亞一種斑點石的寶石學特徵
克羅埃西亞一種斑點石的寶石學特徵
原創 2018-04-27 Mr.Z 中金國檢珠寶玉石質量檢驗中心
張明雲1，張偉康2，劉朝陽1
（1.河南省地礦局第二地質勘查院，河南 鄭州 450046；2.中金國檢珠寶玉石質量檢驗中心，廣東 深圳 518020）
摘要：業界普遍稱這種外觀類似斑點狗膚色的觀賞寶石為達爾馬提亞碧玉，其實研究表明該岩石是一種產狀尚不清楚的過鹼性岩漿岩，基質主要由中條紋長石、石英、鹼性角閃石，以及少量赤鐵礦、綠簾石組成；黑色斑晶為鈉鐵閃石。從岩石礦物學角度來看，該岩石與碧玉沒有絲毫關係，建議更名為「達爾馬提亞石」。
關鍵字：克羅埃西亞；斑點石；寶石學
Gemological Characteristics of Spotted Gemstone from Croatia
ZHANG Mingyun1, ZHANG Weikang2,LIU Chaoyang1
(1.No.2 Geo-exploration Institute of Henan Province, Zhengzhou 450002,China;2.National Gemstone Identification Centre CO., Shenzhen 518020,China)
Abstract: Among the gemstone and jewelry industry a special jasper from Croatia, a popular decorative gemstone with a unique appearance resembling the spotted skin of the Dalmatian dog, was named incorrectly. In this study it is proved that this gemstone is a peralkaline rock which is not clear about its origination. It consists predominantly of mesoperthite, quartz, alkali amphiboles, and lesser amounts of hematite and epidote. Black spots were recognized as arfvedsonite phenocrysts. The authors recommend the use of the term 「dalmatian stone」 is named since the material does not meet the gemological definition of jasper.
Key words: Croatia, Spotted Gemstone, Gemology
1 引言
碧玉在古希臘語中有「斑點狀的石頭」之稱謂，其具有色彩多、種類繁和結構複雜的特點，是一種人們非常喜歡佩戴的飾品寶石，也是地質寶石學家和收藏人士愛不惜手之物。但是由於過於商業化原因，許多賣主把碧玉一詞混淆，再加上以往寶石學和岩石礦物學對碧玉命名和分類不是十分嚴謹，直到2010年達奈學者定義碧玉為一種結構緻密、半透明-不透明含雜質的玉髓或燧石變種。另一學者哥仔認為碧玉是含有氧化鐵和伊利石的微晶質二氧化硅集合體，甚至早在1980年基輔林可稱碧玉為一種變質或交代成因的岩石。因此稱為碧玉的系列寶石在沉積岩、變質岩和岩漿岩中均有出現，如2009年至2012年有人分別把放射蟲岩稱為摩凱特碧玉、石英岩稱為蘇福爾斯碧玉和流紋岩稱為眼球狀碧玉或圖畫碧玉。總之所有類型的碧玉都具有獨特的物理、化學和美學特徵，成為寶石界很有價值可以用做飾品的寶玉石材料，除了含有二氧化硅，還有一些混合物如氧化鐵、氫氧化鐵、長石和綠簾石。
近年來越來越多的礦物學和岩石學家認為對碧玉進行研究來確定其獨特的類型很有必要，考慮到其它文獻中對碧玉或斑點石的寶石學定義，認為命名克羅埃西亞斑點石為達爾馬提亞碧玉欠妥，它更是一種礦物聚合體，稱為達爾馬提亞石更確切。該岩石由白至灰色的基質和肉眼可見的小顆粒石英晶體組成，缺少大的斑晶。黑色至綠色球粒狀的礦物集合體與基質形成明顯的顏色對比反差，是克羅埃西亞國非常獨特的岩石類型。一般這些暗色的斑點直徑大小不超過4毫米，有時岩石表面有 紅色至褐色的氧化鐵或氫氧化鐵薄膜，已出版的文獻對有關它的礦物成分的研究較少。2006年波拉德僅依據顯微鏡放大觀察，認為該岩石應命名為細晶岩，主要由石英、長石（鈉長石和微斜長石）和富鐵鈉閃石組成。2012年坎普斯等人認為它是一種脫玻流紋岩，稱為流紋岩質碧玉。經對比研究也有網站上信息披露指出該岩石的黑色斑點是由電氣石族礦物組成。然而直到2009年這種岩石的來源和成因還沒有人做特別研究，本文目的是首先確定這種寶石詳細的礦物組成，然後進行正確的分類和命名，簡單討論了它未來有潛力的產地。為了這些研究分別採用透射光下寶石顯微鏡的放大觀察、掃描電鏡、拉曼光譜儀和化學分析方法對該寶石進行特徵描述。
2 樣品和研究方法
本次研究的三個斑點石樣品分別是原石、手鏈和吊墜，是在波蘭卡拉克大學舉辦的國際商務展覽大會礦物化石珠寶首飾大廳購買，所有樣品硬度大，並進行了拋光，均具有典型的斑狀結構，表面新鮮基本未遭受風化作用。圖1左圖是一個 1.5 × 1.5 × 1 厘米的塊狀原石樣本，表面粗糙不平；右圖是一個打磨的手鐲是由拋光的珠子組成，珠子直徑為 1 厘米，呈蠟狀光澤；旁邊的一個橢圓形吊墜，長 3 厘米。
圖1.三個斑點石樣品的典型斑狀結構特徵
樣品分析方法包括偏光顯微鏡、掃描電子顯微鏡、拉曼顯微光譜儀進行了物理光性測試，化學分析採用電感耦合等離子體光譜儀(ICP-ES) 和質譜儀(ICP-MS)測定。原石樣品薄片採用奧林巴斯BX51型偏光顯微鏡，放大倍數為40-400倍，照相使用奧林巴斯DP12型數碼相機拍攝。光片的背散射電子圖像是使用費量子200FEG型掃描電鏡和能量散射光譜儀檢測獲取。系統操作在高真空模式下2.5萬伏加速電壓環境工作。對肉眼可見的黑色斑點經過拉曼光譜檢測，分別在放大率為100倍、50倍和10倍下採用美國熱電公司的DXR型拉曼顯微鏡，在共焦模式和反散射幾何條件下進行。樣品經過532納米激光照射，激光聚焦直徑為1-2微米左右，採集時間為20秒，樣品無需加工製備。光片在觀察前確保表面沒有污點要用蒸餾水和丙酮清洗。光譜測量範圍上限可達2500cm-1，採用Omnic軟體包系統顯示。相線識別使用CrystalSleut軟體和參照RRUFF資料庫共同辨識。對鹼性角閃石如鈉閃石的特殊拉曼活動光譜帶分布特徵描述參考了2010年阿佩公開的測試結果。主要的氧化物和微量元素使用電感耦合等離子體光譜儀(ICP-ES) 和質譜儀(ICP-MS)測定 。樣品經過含硼酸鋰溶劑的溶液溶解，整個樣品的分析結果見表1。
表1.斑點石氧化物和微量元素含量分析表
3 分析結果
3.1 顯微觀測特徵
鏡下觀察斑點石為均質體，緻密塊狀，不含葉理構造的岩石。本次研究樣品基質主要由石英、長石（大多數為中條紋長石）組成，次要礦物為鹼性角閃石（鈉鐵閃石）。綠簾石族礦物和赤鐵礦、針鐵礦屬次生礦物。見圖2。
圖2. 顯微鏡下岩石薄片的礦物特徵
（a和b：正交偏光鏡下大顆粒石英部分包裹中條紋長石；c：長石、石英和間隙中鈉鐵閃石的背散射圖；d：正交偏光鏡下中條紋長石；e:正交偏光鏡下綠簾石；f:隱晶質基質中間隙鈉鐵閃石）
薄片中石英顆粒大小達0.3毫米，石英顆粒呈尖稜角狀，部分石英時常和更小的長石顆粒呈嵌晶狀結構。石英與鹼性角閃石的接觸部位，一些石英顆粒邊緣顯示橢圓狀形態；大多數中條紋長石顆粒大小可達0.2毫米見圖2中的c和d，多出現赤鐵礦染色和弱蝕變現象，有些長石顆粒部分被更大的石英包裹，見圖2中的a和b。局部可見長石具有卡斯巴雙晶，長石雙晶出現彎曲狀且產生滑動位移，這可能是岩漿未完全凝固時出現了變形作用的原因。鹼性角閃石多為他形晶，充填在長石和石英顆粒的間隙中，見圖2中的c和f，角閃石多呈放射狀集合體，典型的多色性表明鹼性角閃石為鈉鐵閃石，在X、Y和Z三軸方向上分別呈現藍綠色、綠褐色和黑色，因風化作用部分蝕變成氧化鐵和氫氧化鐵礦物如赤鐵礦和針鐵礦。綠簾石族礦物形成小顆粒晶體或集合體，顆粒大小達0.05毫米，見圖2中的e。綠簾石單晶呈淺綠色，內部出現二級干涉色為藍、黃和粉色。
3.2 鈉鐵閃石和赤鐵礦拉曼光譜
鐵鎂質礦物的拉曼光譜測定包括鈉鐵閃石和結晶較差的赤鐵礦，見圖3。鈉鐵閃石最顯著的吸收帶位於675cm-1附近，是Si-Ob-Si官能團對稱伸展振動的結果。鈉鐵閃石化學成分相對複雜，分子結構中富含K、Mg、Mn和Fe原子，對峰值位置和強度影響較大，研究中大多數拉曼光譜顯示含鐵量高的鈉鐵閃石具有很強的熒光特性。具體的吸收帶位置和分配情況見表2。
圖3.樣品中鈉鐵閃石和赤鐵礦拉曼光譜相線圖
表2.鈉鐵閃石吸收帶位置和分配情況
赤鐵礦的寬峰位於1324cm-1附近是雜亂的赤鐵礦引起，這是因為赤鐵礦晶格缺位造成。赤鐵礦在225 cm-1、 247 cm-1、412 cm-1、498 cm-1和 613 cm-1的吸收帶與鈉鐵閃石的吸收帶部分重疊，結果是二者不易區分。另外在這些光譜域內鈉鐵閃石的峰值強度十分顯著。表3列舉了赤鐵礦特殊的吸收帶位置和分配情況，樣品中該礦物的發育應該是由鈉鐵閃石風化作用的產物。
表3.赤鐵礦吸收帶位置和分配情況
3.3 化學成分
岩石的主要化學成分為SiO2 ,含量為73.66 %，Al2O3含量為11 %，相對低，見表1。岩石略微富含鹼性，Na2O為4.40 %、K2O為4.65 %。通過對比該岩石MgO和CaO出現貧化，其含量均未超過0.5 %。樣品屬於輕稀土元素富集型，輕稀土元素比值分別為La/Sm>1、 Sm/Yb>1和La/Yb=6.69。富含高場強元素鋯和鈮，含量分別為2072.1 x10-6和156.5 x10-6。計算過鹼性係數Na2O+K2O/Al2O3比值為1.14。經普通標準礦物成分計算該岩漿岩的礦物組合大概是石英佔30.26 %、斜長石29.67 %(不含鈣長石)、正長石27.91%、霓石6.94%、透輝石2.11%、紫蘇輝石2.07%、鋯石0.42%、鈦鐵礦0.4%、偏硅酸鈉礦物0.04%和磷灰石0.02 %。
4 討論和結論
斑點石樣品具有特殊的礦物組合，由石英、中條紋長石和鈉鐵閃石組成，礦物成分還包括霓石，過鹼性指數大於1，因此斑點石應定義為一種過鹼性岩。沒有明顯的標誌性結構可以確定該岩石是侵入岩漿岩還是噴出岩。研究認為斑點石應命名為過鹼性細花崗岩或細晶岩或過鹼性流紋岩。認為可能屬於侵入岩的證據是該岩石有時不具有斑狀結構和玻璃質、 隱晶質基質，這表明岩漿相對未發生快速冷卻。但是石英顆粒多大於其他礦物晶體顆粒，又可以當做斑晶，顯示噴出岩的產狀特徵。顯微照片顯示空隙間的鈉鐵閃石也為斑晶，應歸屬為鹼性鈉閃流紋岩。一般過鹼性岩多發育在大陸裂谷環境，應屬於大西洋型鈉質岩漿分異作用的產物。岩石最明顯的特徵是Al2O3 貧化但富含Na2O和K2O，岩漿冷凝結晶晚期Al的缺失導致Fe元素補充，因此在此階段含鐵的鹼性角閃石如鐵閃石和鈉鐵閃石出現結晶。岩漿演化的早期階段富鈣斜長石(CaAl2Si2O8)的析出可能產生所謂的「斜長石效應」而使過鹼性岩漿中鋁組分含量減少，富鈣長石較鹼性長石的氧化鋁高2倍，富鈣長石越多，鋁貧化越嚴重，導致岩漿相對富含鈉和鉀。圖4表明斑點石的稀土元素分配模式屬於原始地幔岩漿，是一種過鹼性岩漿且顯著虧銪，出現銪負異常。本次研究發現斜長石中不富含銪，顯微觀察和化學分析對斑點石的分類和岩石成因起到了決定性作用，石英和長石可能是早期結晶的礦物，鹼性角閃石結晶較晚，多在石英和長石顆粒的空隙中分布，晶體形狀一般具他形，鈉長石未單獨出現，呈離散狀條紋在鉀長石中出溶。
斑點石應屬於高溶出相岩石，長石有時出現出溶條紋，形成條紋長石，是一個相對高溫且低壓的揮發分熱液環境。綠簾石族礦物可能是在岩漿晚期階段形成，它們的結晶也可能是流體來自圍岩而成。因此本次研究對岩石的來源尚未清晰，還有待進一步研究。早在1967年美國德克薩斯州附近的大拐彎國家公園分布有鈉閃石流紋岩，其產狀屬於噴出岩，墨西哥奇瓦瓦州一位珠寶商也這樣描述過斑點石的產出。描述這種岩石是富含硅的中粒結構灰色流紋岩，石英為斑晶，鈉閃石組成基質。
圖4 斑點石樣品稀土元素配分模式圖
儘管如此，還需要進一步研究來證實這種假設。這裡還應該指出這種斑點石與地中海厄爾巴島上一個名叫卡波比安科細晶岩很相似，這種細晶岩主要有黑色斑點狀電氣石斑晶和白色基質組成。斑點石礦物成分獨特，且已經採用先進的無損測試方法如拉曼光譜或掃描電鏡進行了鑒別，作為商業命名的「達爾馬提亞碧玉」應屬於過鹼性岩如細花崗岩、細晶岩或流紋岩名稱。為了與長英質碧玉或似碧玉的岩石如眼球狀碧玉或圖畫碧玉進行區別，且不論其來源是侵入岩還是噴出岩，可以命名其為斑點石。
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