二維材料析氫活性新高度：催化活性自動優化的結構設計！

第一作者：周遙，宋二紅，周家東

通訊作者：王家成，劉政，劉建軍

第一單位：中國科學院上海硅酸鹽研究所

本文研究亮點：

1.實現了連續面積可達百微米級的單層具有金屬空位的ReS2的製備，使得研究面內金屬-金屬鍵對催化性能的影響成為可能。

2.利用二硫化錸自身的特有的金屬-金屬鍵結構，有效地調控活性硫原子上的電子，實現了催化性能的自動優化過程，闡述了全新的優化機制，為新型二維硫屬化合物產氫催化劑的設計和性能提高提供理論支撐和實踐指導。

在眾多的非貴金屬HER催化劑中，過渡金屬硫屬化合物（Transition metal dichalcogenides, TMDs）作為一類新型的層狀材料，由於其獨特的電學性質受到廣泛的關注。具有單層結構的TMDs材料，由於其在厚度方向能夠達到原子尺度，表現出了區別於塊體材料的電學、光學及其他物理學特性。單層的VI族過渡金屬硫屬化合物作為高效HER催化劑成為近幾年二維催化劑研究的主要熱點。

問題在於：有別於塊體材料中活性位點均勻分布的特點， 二維TMDs的活性位點基本分布於材料的邊界處。然而相對於表面，TMDs的邊緣位點少，如果能夠活化表面，將進一步提高活性。

目前增加表面活性的手段主要需結合以下兩種手段：

1）增加表面活性位點，包括在表面構造空位，引入摻雜原子，構造更多的邊界結構。

2）調節表面熱動力學穩定性。

熱動力學穩定性是由TMDs中的TM-非金屬的鍵強決定。因此，適當的TM-非金屬鍵強是得到優化的熱動力學穩定性，使得氫吸附自由能ΔGH*=0 eV的關鍵所在。目前調節TM-非金屬鍵強的方法主要依靠外界作用力，如：在TMDs邊緣施加外界機械拉伸應力，或在具有特定表面形貌基體上利用毛細管力使TMDs自發形成內部應力，改變TM-非金屬的鍵強。但是這些實現方式複雜，無法實現大規模生產的要求，這就需要開發一種簡便的新方式實現熱動力學穩定性的調節。

有鑒於此，中國科學院硅酸鹽研究所王家成研究員，劉建軍研究員與南洋理工大學劉政教授研究團隊聯合攻關，開創性的提出設計具有金屬-金屬鍵的ReS2（二硫化錸）平面，通過內在電荷補償機制來優化調控活性電子態，進而實現催化劑活性最優。

圖1. 具有金屬-金屬鍵的TMDs可調節陰離子與金屬-金屬鍵之間的電荷分布，實現活性電子態的調控。

類似於陰陽離子之間電子交換，ReS2中臨近金屬空位的金屬-金屬鍵相當於一個電子儲存器，金屬-金屬和陰離子之間通過電子轉移來調控活性電子態，具體表現在重新調節電荷分布以及陰離子上電子數量。相對於通過外力摻雜等方式來改變催化劑活性，這種靠內在金屬鍵來自動調控活性電子態的催化劑更具有前瞻性。

由於二硫化錸中具有豐富種類的金屬-金屬鍵，使得挖去一個金屬空位後，與這個空位上金屬原子原本有價鍵結合的金屬-金屬鍵有六種，不同構型與金屬-金屬鍵中活性金屬原子的個數對陰離子上的電子具有不同的調控作用。其中，S6原子對應氫吸附自由能僅為0.016 eV，較之沒有金屬-金屬鍵的材料該值更接近理論最優值0 eV，從而實現了催化性能的自動優化。

圖2. 不同構型與活性錸及其電荷補償過程。

在此基礎之上，研究人員利用化學氣相沉積方法，製備了具有錸空位的單層二硫化錸，膜的連續面積可達百微米級別，能有效避免過多邊界結構帶來的影響。與沒有金屬-金屬鍵的材料比較，所製備的單層二硫化錸在0.5 M H2SO4中性能改進明顯。在10 mA cm-2的電流密度下，其過電勢僅為-147 mV vs.RHE，單位硫原子的TOF值可達1-10 s-1，同時具有優異的循環穩定性，與理論預測一致。

圖3. 大面積連續單層具有錸空位的二硫化錸及其HER催化性能。

總之，這項研究開創了一種對活性電子態調控的方法，對新型TMDs催化劑的篩選和開發提供了全新的思維和理論基礎。

Yao Zhou, Erhong Song, Jiadong Zhou,Junhao Lin, Ruguang Ma, Youwei Wang, Wujie Qiu, Ruxiang Shen, Kazutomo Suenaga, Qian Liu, JiachengWang, Zheng Liu, Jianjun Liu, ACS Nano, DOI:10.1021/acsnano.8b00693.

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