異常粉煤灰原因分析和檢測方法

最新 05-03

第六屆亞洲粉煤灰及脫硫石膏綜合利用技術國際交流大會將於2018年9月12～15日在「塞外明珠」——山西省朔州市召開。

大會由建築材料工業技術情報研究所、亞洲粉煤灰協會、朔州市人民政府、山西省經濟和信息化委員會聯合主辦。

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粉煤灰是燃煤電廠的主要廢棄物，現已廣泛用於建築建材領域，其中作為摻合料用於混凝土的生產技術和市場應用已較為成熟。但近年來在全國各地陸續發現了粉煤灰異常導致混凝土施工出現問題，具體表現為混凝土有氨異味，澆筑後持續冒泡，成型後可見混凝土體積明顯膨脹，嚴重者需拆除重建，這給粉煤灰的資源化利用和建設工程質量安全帶來了極大隱患。本文分析研究了粉煤灰的基本性能以及和異常現象相關的性能指標表徵檢測方法，為粉煤灰的資源化安全利用提供參考。

1 試驗

1.1 原材料

（1）粉煤灰：作為對比樣的普通粉煤灰分別取自上海各大電廠、異常粉煤灰取自上海某預拌混凝土攪拌站，樣品信息見表1。

表1 粉煤灰樣品信息

（2）基準水泥：P·Ⅰ42.5級，曲阜中聯水泥有限公司提供，基本性能見表2。

表2 水泥的基本性能

1.2 試驗方法

參照GB/T 1596—2005《用於水泥和混凝土中的粉煤灰》，進行粉煤灰的細度、燒失量、活性指數等基本性能分析，採用X射線熒光光譜分析儀測試各類粉煤灰化學組成，針對粉煤灰釋放氣體、體積膨脹等性能搭建裝置進行定量檢測。

2 結果與分析

2.1 粉煤灰的基本性能和化學組成（見表3、表4）

表3 粉煤灰的基本性能

表4 粉煤灰的化學成分 %

由表3、表4可知，普通粉煤灰F1、F2各項性能符合GB/T 1596—2005中Ⅰ級粉煤灰標準要求，F3達到Ⅱ級粉煤灰標準要求。異常粉煤灰F4、F5的45μm篩餘量、需水量比、燒失量、三氧化硫含量、遊離氧化鈣含量等均大幅提高，大部分性能均不能達到Ⅱ級粉煤灰標準要求。與普通粉煤灰相比，異常粉煤灰F4、F5的SiO2含量低10個百分點左右、Al2O3含量低6個百分點左右，而CaO、SO3和P2O5含量明顯偏高。

2.2 氨味問題

普通粉煤灰F1～F3沒有氣味，異常粉煤灰F4、F5具有嚴重的氨味，粉煤灰的氨味與脫硝工藝異常導致氨殘留有關。隨著大氣污染防治的加強，NOx減排已成電力行業發展共識，全國燃煤電廠的脫硝工作正大規模地開展，其中煙氣脫硝技術是最為有效的脫硝工藝，分為選擇性催化還原法（SCR）、選擇性非催化還原法（SNCR）、SNCR-SCR綜合法，SCR法是在320~400℃溫度和TiO2、V2O5-WO3等催化作用下，通過噴入氨或尿素使之與煙氣中的NOx反應，將其還原成N2及H2O；SNCR法是在850~1100℃的爐膛區域噴入氨或尿素與NOx反應生成N2及H2O。煙氣脫硝反應過程如下：

NH3為還原劑4NH3+4NO+O2 →4N2+ 6H2O

尿素為還原劑NO+CO（NH2）2+1/2O2 →2N2+CO2+H2O

當脫硝劑（氨或尿素）用量過高或電力負荷偏低時，脫硝過程中氨出現富餘，在催化劑作用下SO3會與煙氣中的水蒸氣和逃逸的氨氣反應生成硫酸氫銨，朱崇兵等通過模擬估算了600MW的電廠硫酸氫銨的生成量可達100kg/h，硫酸氫銨可在催化劑表面累積並在催化反應器的下游的空氣預熱器和管道上沉積引起腐蝕、堵塞和壓降等問題，同時，硫酸氫銨也容易吸附於粉煤灰中空多孔結構，造成粉煤灰硫酸鹽和銨鹽含量偏高。

2.3 遇鹼釋放氣體和試塊體積膨脹問題

普通粉煤灰不會在鹼溶液中釋放氣體導致試塊膨脹，但在試驗過程中異常粉煤灰F4、F5製備的膠砂試塊體積明顯膨脹（見圖1），其中膠凝材料中粉煤灰摻量為30%，水膠比為1∶2，該膨脹是由粉煤灰在鹼溶液中發氣引起的，且該氣體具有爆燃性（見圖2）。經查閱，在鹼溶液中釋放的無機氣體且具有爆燃性的為氫氣，由此倒推可知粉煤灰中含有單質鋁。

粉煤灰是在1400 ℃左右燒結而成，該溫度下單質鋁會被氧化成Al2O3，因此粉煤灰中單質鋁的來源僅可能為粉煤灰收集過程和運輸過程。近年在粉煤灰收集過程加裝了脫硝裝置並引入了還原劑氨氣，但氨的標準電極電位φ（N/N3-）=0.27，為弱還原劑，鋁的標準電極電位φ（Al3+/Al）=-1.662，為強還原劑，根據能斯特方程，電極電位的大小主要取決於體現電極本性的標準電極電位，反應物濃度和溫度對其作用不大，在400℃的脫硝溫度下，氨氣不會還原產生單質鋁。

單質鋁的來源確定為粉煤灰在運輸過程中摻入了其它組分，異常粉煤灰F4、F5 的細度、需水量比、燒失量及其SiO2、Al2O3、CaO、SO3、P2O5 等含量與普通粉煤灰差別較大也從側面印證了粉煤灰組分存在問題。事實上，筆者在試驗過程中將垃圾焚燒灰渣磨細後加入鹼溶液中同樣產生爆燃性氣體（見圖3）、製備的膠砂體積膨脹，異常粉煤灰中摻入的其它組分最有可能為垃圾焚燒灰渣。

圖1 異常粉煤灰膠砂試塊體積膨脹

（a）異常粉煤灰F4

（b）異常粉煤灰F5

圖2 異常粉煤灰遇鹼釋放氣體

圖3 垃圾焚燒灰渣遇鹼釋放氣體

雖然異常粉煤灰製備的膠砂可見明顯體積膨脹，但參照現行GB/T 1596—2005 和GB/T 1346—2011《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》檢測的安定性是合格的。標準中安定性檢測原理是在樣品成型硬化後，通過沸煮加速原材料中遊離氧化鈣、氧化鎂等組分的水化，生成了體積明顯增加的固體水化產物，通過檢測試塊的體積膨脹、開裂來表徵安定性。但對於此類問題脫硝粉煤灰，試塊的體積膨脹是在尚未凝結固化的水化初期產生了大量氣體造成的。製備的問題脫硝粉煤灰試塊在沸煮前其氣體釋放的化學反應已經基本完成，且在沸煮過程中產生的氣體可通過既有的孔隙逃逸，不足以造成試塊的體積額外膨脹。因此，現行標準規範對該類安全隱患的約束控制是滯後的，異常粉煤灰可暢通無阻地直達應用端，給建設工程的質量安全帶來隱患。

針對上述問題，筆者提出採用單位氣體釋放量來表徵檢測粉煤灰在鹼溶液中的氣體釋放性，單位氣體釋放量檢測裝置如圖4 所示。

圖4 粉煤灰在鹼溶液中氣體釋放量測試裝置示意

檢測方法如下：（1）控制試驗溫度（20±2）℃，檢查裝置氣密性；（2）定量稱量5.00 g 粉煤灰m，0.1 mol/L 氫氧化鈉溶液500 mL；（3）將粉煤灰加入錐形瓶中，氫氧化鈉溶液加入分液漏斗中，調整平衡管和測量管高度使二者液面高度處於同一水平，待讀數穩定後記錄初始讀數V1；（4）轉動分液漏斗閥門，將氫氧化鈉溶液和粉煤灰充分混合，開動電磁攪拌器緩慢攪拌；（5）定時調整平衡管和測量管高度使二者液面高度處於同一水平，待讀數穩定後記錄終讀數V2。單位粉煤灰氣體釋放量c按式（1）進行計算，結果精確至0.1mL/g。5種粉煤灰樣品的單位氣體釋放量檢測結果見表5。

c=（V2-V1）/m （1）

表5 粉煤灰的單位氣體釋放量

採用豎向膨脹率來表徵檢測粉煤灰的體積膨脹性，檢測裝置如圖5所示。

圖5 粉煤灰豎向膨脹率測試裝置示意

檢測方法如下：（1）採用基準水泥，粉煤灰摻量取30%，固定水膠比0.5，製備粉煤灰水泥凈漿；（2）將質量為（50±2）g的玻璃板置於100mm×100mm×100mm試模上方中間位置，漿料一次性從一側注滿試模，至另一側溢出並高於試模邊緣約2mm，成型過程應在攪拌結束3min內完成；（3）用濕棉布覆蓋玻璃兩側的漿料；（4）把千分表測量頭垂直放在玻璃板中央，並安裝牢固。在30s內讀取初始讀數h0；（5）自加水攪拌起分別於1 h、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h 讀取千分表讀數hi；（6）整個測試過程應保持棉布濕潤、裝置不得受震動、成型養護溫度均為（20±2）℃。粉煤灰豎向膨脹率按式（2）進行計算，各類粉煤灰的豎向膨脹率檢測結果見表6。

c= (hi-h0)/100×100% （2）

表6 粉煤灰的豎向膨脹率

由表5、表6可知，粉煤灰F1～F3性能正常，在鹼溶液中單位氣體釋放量為0，豎向膨脹率為0；而異常粉煤灰F4、F5單位氣體釋放量分別為5.46、0.50 mL/g，6 h 粉煤灰豎向膨脹率分別為5.62%、2.12%。該方法可實現粉煤灰氣體釋放和豎向膨脹率的定量表徵和檢測，填補標準方法的空白，為粉煤灰的質量控制與安全利用提供技術支撐。

3 結語

（1）試驗確定異常粉煤灰氨味、配製混凝土成型後冒泡和體積膨脹的原因。氨味為脫硝工藝異常導致硫酸銨、硫酸氫銨等銨鹽殘留，冒泡和膨脹為粉煤灰中摻入垃圾焚燒灰渣等其它含有單質鋁組分引起。

（2）提出粉煤灰單位氣體釋放量和豎向膨脹率檢測方法，定量地表徵和檢測粉煤灰的氣體釋放和體積膨脹性，解決現行標準安定性檢測方法不適用的問題，可為粉煤灰的質量控制與安全利用提供技術支撐。

來源：《異常粉煤灰原因分析和檢測方法研究》

作者：林茂松，楊利香，施鍾毅，湯立傑

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