【引言】

隨著電子產品、電動汽車和可再生能源等領域的快速發展，以石墨為負極的傳統鋰電池的能量密度等性能指標已難以滿足應用需求。金屬鋰因具有極高的理論比容量（3860 mAh/g，相當於商業化鋰電池石墨負極的十倍）、很小的密度（0.534 g/cm3）和極低的電化學反應電位（相對標準氫電極電位為?3.040 V)，是一種極具前景的鋰電池負極材料。然而，以金屬鋰作為鋰電池負極材料存在諸多相互牽制的挑戰，包括鋰枝晶的生長，不穩定固態電解質界面膜（SEI）的生成、破裂和再生，在循環過程中金屬鋰體積的巨大變化以及「死鋰」的產生等。這不僅使得電池效率減低、容量衰減和循環性能變差，還帶來了不可忽視的安全隱患，嚴重阻礙金屬鋰的實際應用。針對上述問題，研究者提出了系列解決方案，比如構建物理保護層、添加電解液添加劑、引入人造SEI膜及調控局部電流密度等。儘管如此，聚焦於金屬鋰負極某個方面的方法學不可避免地帶來了此消彼長的問題。

【成果簡介】

鑒於此，國家納米科學中心的李祥龍研究員、智林傑研究員和北京科技大學的李立東教授合作，提出了一種協同工程策略，採用模板輔助碳化PVDF的方法製備出一類具有自支撐三維結構的氟摻雜的石墨烯梭/多孔碳複合網路（MGCN），用於鋰金屬負極。基於結構和界面的協同工程及鋰成核和沉積的有效調控，MGCN網路在不同的電流密度（0.5~8 mA/cm2）下均表現出高的鋰沉積效率及循環穩定性。鑒於獨特的實驗思路、新穎的結構以及所取得的重大突破，該文章發表在國際頂級期刊Nano Energy上（影響因子：12.3）。

【圖文導讀】

圖1 MGCN電極的製備過程及結構優勢示意圖

研究者利用泡沫銅作為模板，採用溶液過濾法將聚偏氟乙烯（PVDF）包覆在其表面，經過熱退火處理後，將泡沫銅模板移除，即得到可直接用於鋰金屬負極的自支撐三維結構MGCN材料。

圖2 a) 泡沫銅、MGCN@泡沫銅、MGCN照片，b-f) MGCN的SEM照片，g-i) MGCN的TEM照片，j) 材料的比表面積，k) 拉曼光譜，l,m) XPS表徵

MGCN材料的低倍SEM表徵分析表明，材料保持著類似於泡沫銅模板的相互連接的微米級大、中孔網路結構，而高倍SEM及TEM分析可以清楚觀察到均勻植入的梭形石墨烯（或石墨烯梭）和碳層中包含的大量納米孔，這種多級次的孔結構使得材料具有高的比表面積（541 m2/g），其可有效降低電極的局部電流密度，並且，石墨烯梭可提高多孔碳網路的導電性。實驗採用PVDF同時作為碳源和氟源，在熱處理後得到氟摻雜的複合網路，XPS表徵表明，氟原子主要以半離子鍵的形式與碳原子結合，正是這種遊離在碳原子表面活潑的氟原子在電池充電時可與鋰離子形成富含氟化鋰（LiF）的SEI層，從而有效保護電極與電解液的界面，阻止電解液與鋰的不可逆副反應反覆發生。

圖3 a) 電流密度為0.5 mA/cm2，容量為1 mAh/cm2下的對稱電池循環性能，b) 電流密度為1 mA/cm2，容量為2 mAh/cm2下的對稱電池循環性能，c) 電流密度為0.5 mA/cm2，容量為1 mAh/cm2下的庫倫效率測試，d) 電流密度為2 mA/cm2，容量為1 mAh/cm2下的庫倫效率測試

在電流密度為0.5 mA/cm2容量為1 mA/cm2的測試條件下，相比於泡沫銅，基於MGCN電極的對稱電池可穩定循環800小時以上，且保持極小的電壓變化，並且在相同的測試條件下，在300圈充放電循環過程中，其平均庫倫效率保持高達99%，表明了顯著提高的電極/電解液界面穩定性。相比，泡沫銅雖然在一定程度可緩解鋰沉積導致的體積膨脹，但其庫倫效率隨充放電循環顯著衰減，表明其表界面SEI的極不穩定性。

圖4 a,b) MGCN與c,d) 泡沫銅在循環後的SEM照片

將循環後的電極進行相應的SEM表徵，可觀察到，鋰均勻地沉積在MGCN電極表面，而泡沫銅表面則堆積著無規則生長的大量樹枝狀鋰枝晶，表明了MGCN有效抑制了鋰枝晶的生長，而泡沫銅無法有效抑制鋰枝晶的生長。

透過現象看本質，鋰枝晶的抑制、SEI的穩定化及優異的充放電循環性能源於結構和界面的協同調控，以及導致的MGCN複合網路的多功能性：（1）多級孔結構容納鋰沉積導致的體積膨脹，提高電極尺度的結構穩定性；（2）高比表面積減小局部電流密度，有效抑制鋰枝晶的生長；（3）石墨烯梭提高電極網路導電性，促進鋰均勻成核和沉積；（4）氟摻雜提高材料親鋰性及鋰成核均一性、降低鋰沉積的界面電阻，極大改善SEI的不穩定性，從而進一步促進鋰均勻沉積和穩定化。

上述研究為高性能鋰金屬負極的設計、構建和應用提供了新思路和新途徑。該工作的第一作者為碩士研究生李子豪。

Zihao Li,Xianglong Li, Lu Zhou, Zhichang Xiao,Shanke Zhou, Xinghao Zhang,Lidong Li,Linjie Zhi, Asynergistic strategy for stable lithium metal anodes using 3D fluorine-doped graphene shuttle-implanted porous carbon networks, Nano Energy, 2018, DOI:10.1016/j.nanoen.2018.04.040

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