「小不點」金屬納米團簇的「變心」

隨著科技的進步，人類認識材料的尺寸不斷擴展，從宏觀到介觀，再到100納米以下，當尺寸進一步減小（圖1），進入「量子尺寸」範圍，組成材料的原子或分子會採取什麼新的排列方式？會導致一些什麼新穎的性能？結構和性能如何關聯？如何從原子水平理解「量子尺寸」效應？這些問題催生了一系列前沿研究領域，包括由此應運而生的金屬納米團簇研究。

圖1. 材料從微觀到宏觀尺度的遞變圖

金屬納米團簇可看作是在配體的保護下由幾個到幾百個金屬原子聚集而成的超小金屬納米粒子，金屬直徑通常小於3納米，而一根頭髮絲的直徑約為6萬納米（圖2），在頭髮面前，不到二萬分之一大小的「金屬納米團簇」只能說是個不折不扣的「小不點」。

圖2. 一根頭髮絲的直徑約為6萬納米

特殊的尺寸決定了金屬納米團簇具有一些特殊的性能，如具有熒光特性和良好的催化性等。在能源方面可以應用於太陽能電池研究，在生物醫藥方面可以應用於癌細胞標記檢測、藥物靶向運輸，在感測方面可以應用於重金屬離子檢測等。

圖3. 金屬納米團簇的一些潛在應用例舉

這些超小的金屬納米團簇可看作由三部分構成：內核，外層金屬原子和表面配體，後兩者在一塊形成長釘一樣的結構 (見圖4)，阻止高活性的內核分解或團聚。能否在不改變外層金屬原子的種類、數目及大體框架情況下，精準地移走或添加內核的金屬原子呢？由於內核活性高，外面又有保護性的長釘，可想而知，這是一個富有挑戰性的課題，在國際上也未曾有類似報道。對金屬納米團簇的結構進行調控，不僅可改變其性能，而且能加深對構效關係的理解，也為後續應用打下基礎，因而具有重要的意義。

圖4. 團簇 Ag26Pt 和團簇 Ag24Pt 的結構框架（內核+保護性長釘）比較（碳、氫原子省略）

中國科學院合肥物質科學研究院固體物理研究所伍志鯤研究員自建立金屬納米團簇研究小組以來，一直聚焦於金屬納米團簇的基礎理論和應用基礎研究。近期，該團隊科研人員通過化學方法實現了一種銀-鉑二元納米團簇 Ag24Pt 的「變心」，這種銀-鉑納米團簇含有24個銀（Ag）原子和1個鉑（Pt）原子，團簇直徑僅為約0.9納米。他們巧妙地將 Ag24Pt 納米團簇的表面配體換成位阻稍大的配體，通過由外及里的誘導方式，成功地得到一種新的銀-鉑納米團簇 Ag26Pt 。這種新的銀-鉑納米團簇可看做將 Ag24Pt 的二十面體內核兩端各鑲上一個銀原子，而外層的銀原子骨架基本不變，X-射線證實了這一點（圖5）。變「心」（內核）後團簇性能預期也會發生改變。令人驚訝的是，儘管 Ag26Pt電化學方面的性能相比於 Ag24Pt 確實發生了改變，但在光學吸收性能方面卻仍「不改初心」，與原來的 Ag24Pt光學吸收圖譜幾乎能重合，出現了光學能隙和電化學能隙變化顯著不一致的情況。針對這種罕見情況，固體所科研人員給出了解釋，中國科學技術大學楊金龍教授課題組也從理論上給予了支持。

圖5. 「不改初心」的紫外-可見-近紅外吸收(a)和變化了的差分脈衝伏安(b)圖

這一工作首次實現了一種富有挑戰性的金屬納米團簇內核精準調控，為金屬納米團簇結構調控提供了一種新的策略，也暗示了金屬納米團簇結構和性能的多樣性，對金屬納米團簇結構和性能的關聯也有重要的啟發。相關研究成果發表在《美國化學會志》上，並隨後被《物理化學學報》作為亮點工作報道。

來源：中國科學院合肥物質科學研究院

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