知識貼：一文了解低介電常數材料
《莊子.內篇》中提到「是亦彼也，彼亦是也，彼亦一是非，此亦一是非。」前面幾期中，主要介紹和討論了高介電常數材料製備方法及機理，其可作為電容器等儲能器件應用於電子電氣等領域。 相對地，低介電常數材料在電子封裝等領域也有著強大的應用。本期帶大家了解低介電常數材料的概念、製備方法及市場應用前景，更深了解材料的「介電」性能。
零
前言-Low-k materials
當器件的特徵尺寸逐漸減小時即集成度不斷提高時，會引起電阻-電容(RC)延遲上升，從而出現信號傳輸延時、雜訊干擾增強和功率損耗增大等一系列問題[1],這將極大限制器件的高速性能。例如，當電子元器件的尺寸縮小至一定尺度時，布線之間的電感-電容效應逐漸增強，導線電流的相互影響使信號遲滯現象變得十分突出，信號遲滯時間計算公式[2]如下：
上式中，τ為傳輸信號的遲滯時間；C為材料的電容；ρ為導線的比阻抗；ε為層間介電（Interlayer Dielectric，ILD）材料的介電常數；εo為真空介電常數；L 為導線長度；T為導線厚度；P為兩導線之間的距離。
因此，在超大規模集成電路向縱深發展的大背景下，降低層間材料的介電常數，使用低介電常數（low-k）材料成為減小信號遲滯時間的重要手段。那麼，低介電材料究竟是什麼？怎麼判斷材料是否屬於low-k 材料？如何構建獲得低介電常數材料？其應用市場前景如何？
一、
低介電常數材料概念
顧名思義，低介電常數材料就是指介電常數 ε低的電介質材料。其介電常數可分別歸類為：ε>3.0，ε=2.5～3.0，和ε
二、
如何構建低介電常數
為獲得低介電常數，必須選用非極性分子材料。對於非極性分子，Clausius-Mosotti方程將介電常數 ε 與極化率 α 聯繫起來
上式中N為單位體積內的極化分子數，k=ε/ε，ε/ε分別是材料和真空介電常數。α 為總分子極化率，包括電子和離子極化率等。
由上式可知降低材料介電常數的途徑有：一、 降低材料的極化率，包括電子、離子和分子極化率，即選擇或研發低極化能力的材料；二、 增加材料空隙密度，從而降低材料的密度（單位體積內極化分子數N）。
對不同性質的電介質往往只有一種極化作用佔主導地位，非極性分子主要是電子極化；離子晶體主要是離子極化；強極性介質中佔主導地位的是偶極子分子極化。低介電材料分子組成一般沒有離子鍵，所以降低材料的極化率，主要是降低材料中的電子極化率和分子極化率。那如何才能降低材料中的電子極化率和分子極化率呢？
methord 1.降低電子極化率
降低電子極化率主要是降低材料的電子密度，可以採取以下幾種方法：
①通過引入小分子元素降低材料的極化強度。例如：摻碳氧化硅（SiOC）就是利用極性低的Si-C鍵取代Si-O鍵降低其電子密度；
②引入強電負性元素，減少外加電場對電子的作用。例如：摻氟氧化硅（SiOF），由於氟原子具有非常強的電負性，能將電子牢牢束縛住，大大降低二氧化硅中偶極子的電子極化。但過量的氟會導致Si-F的生成，不利於介電常數的降低[3]。
methord 2.降低分子極化率
引入極性低的原子或原子基團是降低分子極化率的有效途徑，電子極化率較低的原子基團主要有C-C、C-F、C-O、C-H單鍵。因此含F及無F的脂肪族C-H化合物就是一種潛在的低介電材料[4]。例如：聚酞亞胺、苯並環丁烯樹脂及各種摻F無F的有機聚合物。
早期，人們在材料的化學氣相沉積（CVD）方法時採用氟和碳摻雜傳統的SiO2的方法獲得低k電介質。通過氟取代降低極化率並增加自由體積來降低材料k值。這些類型的電介質k值通常在3-3.5範圍內。
methord 3.降低材料密度
薄膜材料密度N對介電常數的影響遠大於分子極化的影響，降低N可使其介電常數接近極限值ε。引入孔洞是降低薄膜材料密度的重要方法，多孔薄膜由固相和孔洞構成，固相與緻密材料的介電常數ε2相同，多孔薄膜的介電常數εr與孔隙p與有關:
孔洞內為空氣時，ε1=l，上式可簡化為：
由上式可以看出，薄膜的孔隙率越大，其介電常數值越低。在材料中引入大基團以增加空間位阻效應，或者引入孔洞增加材料的孔隙率，減小材料密度進而降低材料的介電常數。如帶有納米孔洞的SiO2氣凝膠，其孔隙率可以高達95%以上，介電常數可低至1.1左右[5]。
增加自由體積獲得low-k 材料
[6]
三、
低介電常數材料研究進展
按材料特徵，low-k 材料可分為無機物和有機高分子兩大類；按引入的低介電基團來，可分為芳族聚合物、含氟材料、硅材料及空氣隙；按結構，可分為本體材料和納米微孔材料。為達到更低的介電常數，在實際低介電材料中通常是幾種原理同時作用。接下來分別介紹有機和無機類的低介電常數材料及其相關研究進展。
1. 無機低介電常數材料
典型的無機低介電材料有無定形碳氮薄膜、多晶硼氮薄膜、氟硅玻璃等，主要包括二氧化硅(SiO2)、摻氟氧化硅(SiOF)、摻碳氧化硅(SiOC)、非晶碳(a-C和a-C:H)、氟化非晶碳(a-C:F)、倍半硅氧烷等。
二氧化硅具有良好的力學、熱學穩定性，介電常數低(ε≈4.0)、與硅晶元的相容性好，長期以來一直作為半導體晶元內部的介電絕緣材料。為解決由於電路中器件集成度的逐步提高，晶元內部RC延遲、串擾和能耗加劇的問題，對二氧化硅引入空氣隙製備成多孔二氧化硅，是降低介電常數的最有效方法之一。
製備多孔SiO2低介電常數材料的主要方法有溶膠-凝膠法和超分子模板法。溶膠-凝膠法大多以正硅酸酷(TEOS)為前驅體，採用酸/鹼兩步溶膠-凝膠法製備多孔SiO2。超分子模板法常以表面活性劑為模板，無機硅源(TEOS或TMOS)在模板的外表面完成溶膠-凝膠過程，形成形狀規則、排列有序的有機-無機複合體，再去除表面活性劑，得到有序多孔SiO2材料。
物理髮泡製備出多孔結構的聚合物材料[7]
在無機類低介電常數材料中，不得不提的網紅可謂是籠型倍半硅氧烷(polyhedral oligomeric silsesquioxane，POSS)。那麼POSS有什麼不同於其他無機材料的獨特之處？無機類低介電材料還有哪些有看點？有機類低介電常數材料發展又如何？low-k材料整體的市場發展空間怎樣？後續乾貨更精彩，請關注下期內容。
四、
參考文獻
[1] Arden W M, Current Opinion in Solid State & Materials Science, 2002, 6(5):371-377.
[2] Maier G, Progress in Polymer Science, 2001, 26(1):3-65.
[3] Petkov M P, Lynn K G, Rodbell K P, et al, Nuclear Science IEEE Transactions on, 2002, 49(6):2724-2728.
[4] Chen W C, Yen C T, Journal of Vacuum Science & Technology B Microelectronics & Nanometer Structures, 2000, 18(1):201-207.
[5] Hrubesh L W, Keene L E, Latorre V R, Journal of Materials Research, 1993, 8(7):1736-1741.
[6] Long T M, Swager T M, Journal of the American Chemical Society, 2003, 125(46):14113-14119.
[7] Weber J, Markus Antonietti A, Thomas A, Macromolecules, 2007, 40(40):1299-1304.
TAG:介電高分子材料 |