原位液態透射電子顯微技術揭示鋰空氣電池工作的新機理

圖1：原位液態透射電子顯微鏡下觀察到的鋰空電池充放電機理。

傳統的鋰離子電池目前並不能提供足夠高的能量密度來滿足快速發展的消費電子元件市場對可充電電池能量供給的需求。電動汽車技術的發展更是受制於內置電池能量密度的高低，而目前的二次電池技術很難像石油等傳統能源滿足汽車大功率，高里程的基本要求。鑒於此，基於非傳統鋰離子電化學的新型二次電池正在快速發展階段。其中，鋰-空氣電池利用負極金屬鋰和正極氧氣之間的反應（2Li + O2= Li2O2），是目前最有希望取代傳統二次電池應用於大功率, 高能量密度（3,500Wh/kg）的二次電池之一。

然而，鋰空氣電池目前仍然處於研發階段，其未來的市場化受到很多限制。這些方面多來自鋰-氧氣化學反應本身的特性，比如充放電產物Li2O2本身的弱導電性，以及充放電過程中存在的過電勢現象，嚴重的影響了電池循環的能量效率。這些缺點都與在液態電解液環境中發生的氧還原（ORR）和氧析出（OER）過程有關。目前對ORR和OER的反應動力學並沒有很深入的了解。一方面是由於鋰空反應的複雜的固-液-氣三相界面電化學反應，另一方面是由於缺少有效的高空間解析度和時間解析度的探測手段來研究電池內部反應的機理。

近日，美國阿貢國家實驗室的陸俊研究員和Yifei Yuan, Reza Shahbazian-Yassar (伊利諾伊大學芝加哥分校)合作，利用目前先進的液態液態透射電子顯微技術，實時觀測了鋰-氧氣電池的充放電反應過程，相關成果最近發表在納米能源類著名國際期刊Nano Energy。本文的第一作者是伊利諾伊大學的Kun He。利用此原位技術，鋰離子和氧氣在正極碳材料和液態電解質界面的反應細節可以實現納米尺度和毫秒級別的觀測解析度。研究發現，鋰空電池反應的活性位點不僅存在於碳/電解液的界面，這一觀察符合此領域內對電池反應的公認機理，有意思的是，活性位點也同時存在於液態電解液之中。在碳/電解液界面，Li2O2在ORR過程中隨放電時間的生長曲線表明受到鋰離子在電解液里傳輸速度的影響較大，而其在OER過程中在碳/Li2O2界面的優先分解則表明OER過程更多的受限於電子轉移。在電解液中的ORR和OER更多的是通過溶液反應機理進行，其中關鍵的一步是在碳/電解液界面生成可溶性的超氧根O2-（單電子轉移過程）作為中間產物以及其隨後由此界面向電解液內部的擴散和在電解液內的（化學）歧化（disproportionation）反應，2LiO2= Li2O2+ O2。歧化反應所生成的Li2O2顆粒隨放電時間的生長曲線也證明了O2-在溶液內的離子擴散速率是限制歧化反應和Li2O2長大的主要限制因素。OER過程中，研究人員觀察到隔離在電解液內的Li2O2顆粒在靠近碳電極的一側總是會優先分解，這一現象說明Li2O2在溶液中的分解過程同樣受限制於O2-從分解反應位點到碳電極之間的離子擴散速率影響。實驗觀察的機理總結詳見圖一。

陸俊研究員及其課題組長期從事二次電池材料的開發應用和機理研究。近年來，課題組依託實驗室各種先進的材料製備，測試及原位表徵手段，在鋰硫電池和鋰空氣電池等領域開展了深入細緻的研究，相關成果相繼發表在Nature, Nature Energy, Nature Nanotechnology,Nature Communications，Advanced Materials等國際知名期刊。這項原位液態觀察的工作，可以解釋在實際鋰空氣電池充放電過程中過電勢產生的原因和機理，研究人員也希望這項工作能從材料的基礎開發和電極的結構設計上給鋰空電池的發展提供有力的支持。同時，此項工作的設計也希望在不久的將來應用於更多的金屬-空氣電池和鋰-硫電池等基於有機液態電解液的電化學反應的機理探究。

Kun He, Xuanxuan Bi,Yifei Yuan, Tara Foroozan, Boao Song, Khalil Amine,Jun Lu,Reza Shahbazian-Yassar, Operando liquid cell electron microscopy of discharge and charge kinetics in lithium-oxygen batteries; Nano Energy 49 (2018) 338–345, DOI:10.1016/j.nanoen.2018.04.046

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