大米中重金屬檢測技術研究進展
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來源：《食品工業》2018 年 02 期
作者：李喆1，趙嵐2，陳彥鳳2，王瑾3，蔡柏岩1，屈岩峰1*
單位：1. 黑龍江東方學院食品與環境工程學部；2. 黑龍江省疾病控制預防中心；3. 靖邊縣食品藥品稽查隊
大米是我國城鄉居民日常消費的主要糧食作物，重金屬影響大米的品質和食用者健康安全，選擇出高效、靈敏、快捷的重金屬元素檢測方法，對人民生活健康顯得尤為重要。
文章對大米中重金屬對人體的多種危害進行闡述，分析了當前大米中重金屬元素的檢測方法及其研究進展，常規方法包括原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體質譜法等; 快速檢測方法包括化學分析法、酶抑製法、試劑比色法、試紙比色法等。最後對加強快速檢測技術和方法的研究提出建議，旨在為中國食品重金屬的檢測、監督和管理提供參考。
前 言
重金屬是指比重在5.0 以上的金屬，如鉛（Pb）、鎘（Cd）、汞（Hg）、鉻（Cr）和鎳（Ni）等45 種。Pb、Cd、Hg、Cr 和As 元素被合稱為重金屬污染物中的「五毒」，有毒重金屬通過食物鏈進入人體，干擾人體正常生理功能，危害人身健康。在我國的飲食結構中，大米是我國城鄉居民日常消費的主要糧食作物。大米不僅為機體提供蛋白質、維生素、糖類、膳食纖維和脂肪等主要營養成分，還為人體提供大量必需的微量元素，如鐵、錳、銅和硒等。同時，大米也成為重金屬進入人體的主要渠道。大米中重金屬含量與大米品質、人類的健康有著密切的關係。
國土資源部也曾公開表示，我國重金屬污染導致每年糧食減產超過1 000萬 t，每年重金屬污染的糧食超過1 200 t，累計經濟損失達到200 億元。因此，綜述了大米中重金屬污染現狀和常規檢測技術，同時為了實際發展的需要，對大米中重金屬的快速檢測技術和方法進行概述，旨在為確保快速、準確的檢測和保證大米的安全提供參考。
1 大米中主要重金屬危害
重金屬是一類對環境和人類極易產生危害的污染物，具有易富集、長期性、隱性等特點，一旦出現就很難消逝。重金屬對農產品安全性的影響已引起社會、政府和科學界的共同關注。糧食質量安全關係到國計民生。重金屬污染不僅影響農作物的生長，直接導致產量降低，品質下降，對經濟造成虧損，而且重金屬的潛伏期較長，難降解，毒性大，一旦被人體吸收積累，危害極大。2012 年重新修訂了食品中污染物限量國家標準（GB 2762—2012），2013 年開始正式實施。
汞（Hg）及其化合物毒性都很大。毒性最大的是甲基汞，甲基汞對人體的毒性特別頑固，進入人體後遍布全身各器官組織，主要危害神經系統，尤其是中樞神經系統，最嚴重的是小腦和大腦兩半球，並且這種損害是不可逆的。研究發現，水稻對甲基汞具有極強的富集能力，大米對甲基汞的累積可高達180 μg/kg。
鎘（Cd）是一種生物不需要並且具有很高毒性的重金屬元素。聯合國環境規劃署提出12 種具有全球性意義的危險性物質，其中鎘被列為首位。鎘一旦被吸收，會迅速從血液中分布到全身的各個器官，造成多個器官損傷甚至癌症的發生。
食品中砷（As）中毒分為兩種（無機砷和有機砷），一般無機砷（AsⅢ，AsⅤ）毒性強於有機砷（MMA，DMA）。低劑量的砷具有生血刺激作用，能促進細胞生長和繁殖，但過量攝入則會導致中毒甚至死亡。人體對砷的生理需要量為40 μg/d。砷慢性中毒主要表現為末梢神經炎和神經衰弱症候群等癥狀；急性砷中毒一般從消化道攝入，主要表現為劇烈腹疼、腹瀉、噁心、嘔吐，搶救不及時會造成死亡。
鉻（Cr）是人體必需的痕量元素，但濃度高會對人體產生危害。經化學分析發現，皮膚接觸到六價鉻後可能導致過敏或皮膚癌，甚至導致遺傳性基因受損。據報道，鉻酸酐經過呼吸道進入人體後會引發不同程度的沙啞和鼻黏膜萎縮，嚴重者導致鼻中隔穿孔、支氣管擴張，經過消化道進入人體後將引發嘔吐和腹瀉。
鉛（Pb）中毒是一種蓄積性中毒，隨著人體內鉛蓄積量的增加可引起造血、腎臟及神經系統損傷。鉛中毒後表現為智力低下、反應遲鈍、貧血等慢性中毒癥狀。據學者報道，在50~350g/L範圍內血鉛濃度與兒童的身高、體重及胸圍間差異有統計學意義，呈負相關，鉛對兒童生長發育有很大影響，同時鉛具有致癌性。
2 重金屬檢測常規方法
2.1
原子吸收光譜法
原子吸收光譜法（Atomic Absorption Spectrometry，AAS）是將原子放置在被測元素呈氣態的狀態下，採用對元素定量分析的方法來實現可見光和紫外光的吸收，常用於大米中重金屬的檢測。鮑會梅利用石墨爐原子吸收光譜法（GFAAS）檢測大米中鉛的含量，其中最佳波長為260 nm，硝酸濃度為0.5 mol/mL，灰化溫度為1 000 ℃，石墨爐清除溫度為2 800 ℃，並採用90、110 二級乾燥法，得到98.05%的回收率和1.28%的精密度。該方法操作簡便、分析速度快、靈敏度高，各項分析性能指標均達到要求。LI 等以8-羥基喹啉為絡合劑，採用非離子表面活性劑Triton X-45 萃取稻穀中的鎘，石墨爐原子吸收法檢測稻穀中鎘含量，最低檢出限為0.018 μg/L，線性範圍為0.05~0.50μg/L，適合稻穀中重金屬的檢測。Praengam 等分別用儀器中子活化分析（INAA）和GFAAS 法測定了大米和豆類中金屬元素含量，通過比較發現GFAAS 法檢測的相對誤差僅為6.06%，更適合鎘的檢測。Santos 使用氫化物-發生原子吸收光譜法（HGAAS）對大米產品中無機砷（IA）進行化學形態分析，以0.1% NaBH4和10 mol/L HCl 為還原劑，該方法定量限（LOQ）As（Ⅲ）為5.4 ng/g，無機砷為15 ng/g，總砷為23 ng/g。已經證明，所提出的方法對於LOQ符合現行立法的稻米產品的砷形態分析。
2.2
紫外分光光譜法
紫外分光光度法（Ultra Violet Spectrophotometry）主要是利用重金屬元素對紫外可見光輻射所具有的選擇性吸收來實現測定和分析。在Triton X-100 存在下，Liu 等利用自身合成的新型顯色劑2-乙酞琉基-氨基偶氮苯（AMPDAA）於三乙醇胺介質中，AMPDAA與Cd（1︰1，V︰V）反應生成紅色絡合物，體系最大吸收波長λmax=529 nm，Cd 濃度在0~1.0 μg/mL範圍內，符合比爾定律，摩爾吸光係數ε=2.4×105L/（mol·cm）。該方法檢測限為6.5 μg/L，可用來檢測大米、穀物和米粉中的Cd。
2.3
電感耦合等離子體質譜法
電感耦合等離子質譜法（Inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS）是指樣品在氬氣作為載氣的推動下進入ICP 後，經一系列過程被離子化，形成一個帶正電荷的離子，根據選擇不同質核比（m/z）來檢測某些離子的強度。梁書懷等用微波消解-ICP-MS 法同時測定大米中的6 種重金屬元素（Pb，Cd，As，Tl，Cr 和V），選取115In，209Bi 和45Sc 為內標元素，有效地克服了基體效應和儀器波動的影響，經大米標準物質（GBW10010）和小麥（GBW10011）標準物質驗證，結果準確、可靠。Gongliang Liu 採用毛細管微萃取-電感藕合等離子體質譜法檢測食物中的汞，得到的最低檢出限為3.3 pg/mL，良好的回收率為89.2%~101.8%。Yiwei Wu 採用溶膠-凝膠法氧化鋯塗層來分離微量的鉻，並通過毛細管的微萃取和吸附，使用電感藕合等離子質譜法檢測鉻含量，得到的最低檢出限為9.9 pg/mL，回收率為89.2%~101.8%，標準偏差為14.9%。
2.4
原子熒光光譜法
原子熒光光譜法（Atomic Fluorescence Spectrometry）是原子蒸氣吸收一定波長的光輻射後，處於激發態，受激原子隨後通過激發過程發射出一定波長的光輻射，即原子熒光，在一定的實驗條件下，無論是哪一種類型熒光的輻射強度都與分析物的原子濃度成正比，因此按熒光波長分布可作定性分析。張世仙等利用簡易迴流輔助濕法消解大米樣品，用雙道原子熒光光度計測定汞含量，在最佳實驗條件下，檢出限為0.014 μg/mL，相對標準偏差（RSD%，n=7）為0.5%，加標回收率為83%~104%。該方法是一種快速、高效、簡便的測定大米中Hg 含量的檢測方法。
2.5
液相色譜法
液相色譜法是利用痕量重金屬離子與有機試劑發生絡合反應後產生絡合物，再利用色譜柱分離成單個成分，檢測器實現對重金屬元素的定性和定量分析，可以同時檢測多種重金屬元素的一種方法。吳獻花等測定食品中Pb，Cd 和Hg 等金屬元素時，採用四-（鄰氯苯基）-卟啉（T2CPP）作為絡合劑，液相色譜法測定食品中痕量重金屬元素。該方法具有高度選擇性和靈敏度，且色譜干擾低、分離度好、峰性對稱性好、專一性強。適用於雜質較多、干擾較大、重金屬離子含量低的樣品。
2.6
電感耦合等離子體發射法
電感耦合等離子體發射法（Inductively CoupledPlasm a-opticalem ission spectrometry，ICP-OES）利用高頻感應電流產生的高溫將反應氣加熱、電離，利用待測元素髮出的特徵光譜來判斷物質的組成，而進行元素的定性與定量分析。葉潤等利用微波消解-電感耦合等離子體發射光譜法測定大米中銅、錳、鐵、鋅、鈣、鎂、鉀和鈉8 種元素，樣品經微波消解後，直接用電感耦合等離子體發射光譜儀測定8 種元素，檢出限在0.9~12 μg/L 之間，線性相關係數r≥0.999 65；加標回收率在96.7%~104.3%之間，相對標準偏差＜5.0%；對小麥標準物進行測定，結果令人滿意。
3 重金屬的快速檢測法
重金屬檢測方法有很多，根據檢測的原理不同，主要有原子吸收光譜法、電感耦合等離子體發射光譜法、電感耦合等離子體質譜法、原子熒光光譜法、液相色譜法等，都是較成熟的檢測技術，可以獲得準確的結果和較高的靈敏度。但是由於儀器價格高、不易移動、檢測時間長等，不適合在室外快速檢測。因此，為了適應實際需要和方便檢測，近年來研究出了一些檢測速度快、易於操作的重金屬快速檢測技術。如試劑比色檢測法、試紙比色檢測法、酶抑制快速檢測法、電化學技術快速檢測法等。羅鳳蓮等比較了AAS 法和快速檢測法（XRF）測定大米中鎘元素含量，結果表明兩種方法測得大米中的鎘元素含量結果無顯著性差異（p＞0.05），單一重金屬XRF 精密度要優於AAS 法，更適用於快速篩選和準確定量，將在糧食重金屬檢測中發揮重要作用。
3.1
酶抑制快速檢測法
酶抑製法是指利用重金屬離子對某些酶活性中心有較強的吸附性，使酶活性中心結構和性質發生改變，酶活力下降，產生一系列可以用肉眼或電信號加以區分的變化，如顯色劑顏色、pH 等。目前，國內外研究者主要從檢測重金屬時所用酶的活性和酶反應的檢測技術兩個方面對酶抑製法進行討論。常用的酶是過氧化氫酶、脲酶、葡萄糖氧化酶等，其中脲酶價廉易得，被廣泛使用。Shukor 使用木瓜蛋白酶檢測了多種重金屬，結果表明木瓜蛋白酶對多種重金屬較為敏感，其對Hg2+、Ag2+、Pb2+和Zn2+分別為0.39，0.40，2.16 和2.11 mg/L，而對Cu2+、Cd2+的最低檢出限分別為0.004 mg/L和0.1 mg/L。Yunhui等用酶抑製法檢測Hg2+，檢出限為10 μg/L。
3.2
電化學技術快速檢測法
電化學分析方法是基於電化學基本原理和實驗技術，根據物質相關電化學性質來測定物質組分和含量的分析方法，通過特定感測器及相關電極對溶液中電流、電位等相關物理量的直接測定，經研究分析後確定參與相關電化學反應物質的量。WatsakaSiriangkhawut等利用超聲輔助消化程序對泰國大米樣品進行前處理，使用鉍膜電極（BiFE）的陽極溶出伏安法（ASV）檢測樣品。研究中發現，酸-氧化劑混合物比單獨的酸獲得了顯著更高的Cd（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）回收率。該方法Cd（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）的線性範圍分別為10~200 mg/L和5~200 mg/L，Cd（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）的檢測限分別為0.11 mg/L和0.06 mg/L，Cd（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）的相對標準偏差分別為3.5%和2.3%。
3.3
試紙比色檢測法
試紙比色檢測技術：直接將顯色劑附著於試紙表層，通過對重金屬元素的接觸，可在直觀的角度觀察試紙顏色變化。Yu Zhang利用固相萃取（SPE）聯用氟化硼絡合二吡咯甲川（BODIPY）的熒光試紙檢測大米中的鎘含量，檢出範圍為0.5~4 μmol/L，最低檢出限為0.5 μmol/L，可減少其他金屬離子干擾，檢測結果靈敏。
3.4
試劑比色檢測法
試劑比色檢測法，可以有效縮減準備時間，由於顯色劑、重金屬兩者在化學反應的基礎上，形成有色分子，從而導致試劑顏色的改變，顏色越深，證明重金屬濃度越高。總之，試劑檢測不僅具有設備輕巧、成本低的優勢，還在長期摸索和實踐中構成健全化、成熟化操作體系。
4 展 望
糧食中重金屬污染是中國食品生產必須要面對和解決的主要問題。大米等糧食作物主要來源於土地，而由於工業、製造業和人們日常生活的各種垃圾，造成重金屬污染農田嚴重，因此應從源頭控制污染，以預防為主，綜合防治，加強食品質量安全監察力度，加強檢測技術和方法的研究。重金屬檢測中主要存在樣品前處理複雜、使用儀器不方便、檢測時間久、儀器費用昂貴、不易實時實地測定等問題，可利用新型功能材料及先進檢測技術和儀器研發靈敏度高、成本低、便攜、快速的野外檢測設備和儀器，實現食品中重金屬的快速檢測。
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