石墨烯和MXene在透明導電薄膜電極和透明超級電容研究進展

日新月異的智能手機、筆記本電腦等電子產品正深刻的影響著我們的生活和工作。未來的電子產品將朝著柔性化、透明化、輕薄化的趨勢發展。透明導電薄膜（TCE）是這些攜帶型電子產品的顯示屏和觸摸屏的核心，透明超級電容器則是他們的能量存儲核心。開發高性能柔性透明導電薄膜電極，繼而組裝成先進的透明超級電容器，對未來柔性電子的發展具有重要的市場價值和戰略意義。

基於銦錫氧化物（ITO） 的TCE雖然兼具高透明度和低方阻，但存在易碎、成本高、需高溫處理等一系列缺陷。低成本開發既有優異光電性能，又有良好的儲能特性的柔性透明導電薄膜，是一個重要的研究方向。石墨烯、過渡金屬碳化物和（或）氮化物（MXene）納米片作為二維材料的兩個典型代表，具有超高的電子電導率、理想的電容儲能和對光透明的特性，在構築高性能TCE和柔性透明超級電容方面具有很大潛力。近幾年的研究表明，通過控制石墨烯的生長機理、優化石墨烯的轉移工藝均可對石墨烯納米片的質量和TCE的性能進行有效調控。另一方面，通過控制MXene的納米片尺寸和堆積的有序程度，可實現TCE性能的優化，進而實現儲能特性的提升。然而，石墨烯和MXene作為TCE和透明超級電容的活性電極的進展卻鮮有綜述性的回顧。

最近，愛爾蘭都柏林聖三一學院（Trinity College Dublin）的張傳芳博士和Valeria Nicolosi博士結合課題組在石墨烯規模化液相剝離和MXene粘稠墨汁的高質量製備等方面的已有優勢，對石墨烯和MXene作為TCE和透明超級電容兩大方面的研究進展進行了綜述性的回顧和前瞻性的展望。作者先對高質量石墨烯薄膜的製備，圍繞氣相沉積（CVD）、液相剝離 （LPE）和氧化-還原法（Oxidation-reduction）三大方面展開討論，重點對CVD的優劣以及卷對卷規模化製備大面積石墨烯基柔性透明導電薄膜等方面進行了詳細闡述。對石墨烯TCE的現有極限以及如何打破這個極限亦提出了獨特的看法。其次，作者對MXene 基TCE的製備方法、光電性能、與石墨烯相比的優勢和劣勢進行了點評。最後，作者回顧了基於石墨烯和MXene 的TCE在透明超級電容器件的研究進展，尤其對柔性自支撐的石墨烯透明紙、MXene的電容行為響應及其固態器件的儲能性能進行了詳細的闡述。對MXene在TCE和透明電容的前景和挑戰亦分別給出了獨到的展望和可能的解決方案。該文章發表在國際知名期刊Energy Storage Materials上。

作者首先對透明導電薄膜的應用場合、市場前景和傳統ITO電極的劣勢，突出了開發高性能柔性TCE的市場價值和重要的戰略意義，如圖1。

圖1. 透明導電薄膜的幾大應用領域，包括觸摸屏，太陽能電池，智能窗戶玻璃，液晶顯示器，有機發光二極體，柔性電子等。傳統的TCE為ITO，存在高成本、易碎、苛刻的加工條件等劣勢。低成本室溫製備柔性TCE是應對日益增長的智能電子產品需求的主要出路。

石墨烯納米片具有優異的電子遷移率和載流子濃度以及光學透明特性，是TCE的理想材料。在眾多石墨烯製備路線中，CVD法可以對石墨烯的層數和尺寸進行精準調控，受到了廣泛的關注。將沉積於Ni或Cu箔的石墨烯薄膜轉移到目標基底上（如玻璃、PET等）就得到了石墨烯TCE，且光電性能非常優異，接近甚至超過ITO。製備流程如圖2所示。然而，該路線需要將大量的Ni或Cu腐蝕掉， 且在薄膜轉移過程中有引入聚合物殘留物 （如PDMS，PMMA等）的可能，在規模化製備TCE薄膜中受到了限制。因此，未來應致力於開發無腐蝕無轉移的石墨烯TCE的生產路線，來滿足柔性電子行業的需求。

圖2. (a-c) 卷對卷式規模化生產大面積石墨烯透明導電薄膜。(d-e) 100米石墨烯透明導電薄膜生產線。(f) CVD-石墨烯基TCE的SEM圖以及 (g) Raman圖譜，顯示為高質量的石墨烯薄膜。(h) 100米石墨烯薄膜方阻隨著位置的變化曲線。

事實上，當不斷減小TCE的薄膜厚度，雖然透明度不斷增加，然而由於完成的導電骨架網路被打破，因此方阻急劇上升。此現象被稱為Percolation problems。正是由於這一現象的存在，極大的限制了高透明度的導電薄膜的開發，也決定了通常情況下，無論採用何種石墨烯製備方案，其TCE的光電特性均存在幾個重要的性能極限，如圖3所示。

圖3. (a) 透明度隨方阻的變化曲線。(b) 不同石墨烯TCE的品質因子（Figure of merit, 電子電導率與光學電導率的比值）比較，揭示了三個性能極限。

為了滿足如液晶顯示器等領域對透明導電薄膜的苛刻需求，打破石墨烯基TCE的當前性能極限就成了必經之路。作者提及了兩種思路，其一為化學摻雜的思路，同時改變所製備的石墨烯薄膜的載流子濃度和載流子遷移率；其二為複合材料的思路，利用石墨烯納米片與金屬納米線複合，提高光電性能的同時，還可提升薄膜的平整性，降低粗糙度，如圖4所示。

圖4. (a) Ag 納米線/石墨烯複合TCE的製備示意圖。(b-c) Ag/石墨烯TCE的SEM圖片及光電性能。(d-e) Cu納米線/石墨烯複合TCE的SEM圖片及光電性能。(f-h) 金屬網格/石墨烯複合TCE的光學圖片及其光電性能。

另一方面，MXene由於其超高的電子電導率（9880S/cm）和優異的電容儲能特性，是構築高性能TCE和柔性固態透明超級電容的理想材料。作者首先談及了製備方法對MXene TCE的光電性能的影響，認為旋轉懸塗的思路更有利於得到納米片緻密平行堆疊、形成有序連貫導電網路的TCE，從而使得其光電性能優化，如圖5所示。其次，MXene納米片的尺寸，質量和缺陷位均對TCE的光電性能有重要影響。儘管MXene在全球範圍內研究得如火如荼，且MXene基TCE展現出優異的光電性能，作者提到，MXene的高製備成本和室溫不穩定性是限制其走向工程化的兩大攔路虎。未來MXene研究的不斷發展，會使得這兩個問題日益突出。儘管將MXene水系懸浮液密封存儲於惰性氣氛中（張傳芳博士的另一研究工作，見Chem. Mater. 2017, 29, 4848-4856）可以有效延長MXene的壽命，但如何降低從MAX到MXene的總體製備成本卻迄今為止，無人提及。

圖5. Ti3C2Tx MXene 作為TCE的性能評價。(a-b) 光學照片，(c-d) SEM照片。(e) 方阻隨薄膜厚度變化，(f) 透明度隨方阻變化並與其它TCE體系比較，(g) 品質因子和粗糙度隨薄膜厚度變化，(h) 不同TCE體系的品質因子的比較。

探明了TCE的諸多方面後，作者進一步總結了石墨烯和MXene TCE直接作為活性電極，應用於透明超級電容領域的研究進展。以CVD-石墨烯為例，將石墨烯轉移到目標基底後，採用三明治的思路，便可構築可拉升的固態透明超級電容，如圖6所示。

圖6. (a) 固態透明超級電容的組裝示意圖。(b) CVD-石墨烯透明超級電容的光學照片，(c) 循環伏安圖。(d) 透明褶皺石墨烯的SEM圖片。(e) 透明超級電容器件的拉升圖。(f) 將石墨烯轉移到預先拉升的基底，隨後鬆開後的薄膜SEM圖片。(g) 所得透明超級電容的拉升圖。(h) 可拉升的透明超級電容的循環伏安圖。

另一方面，MXene表面的親水官能團極大的促進了贗電容的發揮。因此，採用MXene TCE直接作為透明電容的電極，便可展現出優異的儲能特性，如圖7所示。為了進一步擴寬工作電壓，將MXene與碳納米管基TCE以三明治的形式，便可構築非對稱型透明超級電容。

圖7. (a) MXene-基透明固態超級電容的組裝示意圖。(b) MXene TCE及其透明超級電容的光學圖片。(c-d) 對稱透明超級電容的電化學行為。(e-h) 非對稱透明超級電容的電化學行為。

最後，作者對石墨烯和MXene這兩種二維材料的代表，在TCE和透明超級電容兩大領域的前景進行了展望，認為： （1）CVD路線在規模化製備透明石墨烯薄膜電極具有獨到優勢，未來應圍繞著開發無腐蝕催化基底、無轉移薄膜的工藝路線；（2）對石墨烯透明超級電容，應極大增加其面電容以適應對能源存儲特性的要求；（3）MXene在透明儲能領域具有很大的優勢，未來應著重降低MXene上下游的製備成本；（4）通過化學摻雜或製備複合TCE，MXene基柔性透明導電薄膜的光電性能有望得到極大提升；（5）MXene基TCE的規模化製備和保存對於其走向工程化應用至關重要。

Chuanfang (John) Zhang,* ValeriaNicolosi,* Graphene and MXene-based transparent conductiveelectrodes and supercapacitors, Energy Storage Materials, 2018, DOI:10.1016/j.ensm.2018.05.003

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