隨著電池的發展，LiPF6是否會被取代？

隨著電池的發展，LiPF6是否會被取代？

電能儲存器被稱為化學電源、蓄電池或二次電池，自從1859年提出鉛酸電池的概念以來，以高比能、長壽麵和安全等性能為目標的二次電池依次經歷了鉛酸電池、鉻鎳電池、鋰離子電池等幾個主要階段。實踐證明，鋰離子電池具有其他三種電池不可比擬的優勢。

一、鋰離子電池結構

主要包括正極材料、負極材料、隔膜和電解質。

1.1正極材料

正極材料一般選擇電勢較高且相對較穩定的過渡金屬氧化物，目前正極活性物質—般採用鈷酸鋰，新發現的還有鎳鈷錳酸鋰以及磷酸鐵鋰材料，後者主要應用於電動自行車。正極主要使用厚度為 10-20微米的電解鋁箔做為導電用集流體。

1.2負極材料

負極材料一般選擇焦炭、石墨、中間相炭微球等碳材料，同時鋰的過渡金屬氮化物、過渡金屬氧化物等也常作為負極材料。目前應用較多的負極材料為石墨，或近似石墨結構的碳。而硅負極材料因其較高的理論容量、低廉的價格及豐富的儲藏被視為最有希望用於高比能量鋰離子電池的負極材料。負極採取電解銅箔作為導電集流體。

1.3隔膜

一種特殊的複合膜，自身為電子絕緣體，但卻可以讓鋰離子通過。通常以聚烯烴系列樹酯做為隔膜的主要材料。常用的隔膜均為微孔膜，有單層或多層的聚丙稀（PP）和聚乙烯（PE），現今應用較廣的Celgard2300 隔膜為 PP/PE/PP 三層微孔隔膜。

1.4電解質

電解質是電池中離子傳輸的載體，目前電池中所用的電解質為有機電解質即傳統電解液，一般將 Li Cl O4、Li PF6、Li BF4等鹽溶於 PC（碳酸丙烯酯）、BC（碳酸丁烯酯）、EC（碳酸乙烯酯）、DMC（碳酸二甲酯）、EMC（碳酸甲乙酯）、DEC（碳酸二乙酯）、DME（二甲基乙酯）等有機溶劑中的一種或幾種的混合物。

二、鋰離子電池的發展

目前人們所用的電池為含有鋰鹽電解液的鋰電池，它還有許多缺點需要克服，例如安全性能較差，循環壽命不夠長，易漏液等。

2.1聚合物鋰離子電池

而將液體電解質換做固態或者凝膠態聚合物電解質，就可以得到聚合物鋰離子電池。聚合物鋰離子電池是在液態鋰離子電池基礎上發展起來的第二代鋰離子電池。

聚合物鋰離子電池唯一不同於液態鋰離子電池之處就是電解質部分，它以聚合物膜取代傳統電解液。聚合物鋰離子電池克服了傳統鋰離子電池的部分缺點，但保留了它的優點，具體如下：

（1）抑制枝晶鋰的生長

鋰離子電池主要通過微孔膜的提供給鋰離子穿梭運動的孔徑，但是在鋰離子的嵌入脫出過程中，孔道中有枝晶鋰會附著生長，堵塞孔道，從而提供給鋰離子穿梭的路徑相應減少，最終刺穿隔膜，導致電池短路，降低電池的使用年限。

而聚合物電解質恰好可以抑制枝晶的生長，提高了整體電池的導電性能。

（2）減少液態電解質的反應

傳統液態鋰離子電池，電解液直接接觸電極，在一定程度上會與電極發生化學反應，增加了電池內阻的同時阻礙了離子的逸出及嵌入。

聚合物鋰離子電池規避了電極與電解液之間的接觸，大大減少了液態電解質的反應，使電池穩定性更好。

（3）緩解充放電中電極體積的變化對電池性能的影響

聚合物鋰離子電池在充放電過程中，電極的體積變化對電池整體性能的影響不大，縱然電極體積或表面形貌發生變化，電解質與電極的接觸依然比較完好，這使電池的內部接界電阻降低，從而對電池的大電流放電提供保障。

（4）安全性能好

聚合物鋰離子電池將液態電解質替換成為固態或凝膠態聚合物電解質膜，電池中基本上沒有遊離的電解液，這有效的規避了液態電解質漏液等問題，同時在接受外力衝擊、震動時，它具有更好的承受力及更強的穩定性，且外殼採用鋁殼代替不鏽鋼殼，在質量以及存儲問題上較傳統電池有大大的改進，電池燃燒和爆照的隱患大大減少。

（5）設計靈活，可以做得更薄

對於液態電池，厚度做到3.6mm以下就存在著技術瓶頸，但聚合物電池則不存在這一問題，厚度可以做到1mm以下。更符合攜帶型數碼電子產品的要求，且形狀靈活可變。

2.2無機全固態鋰離子電池

無機全固態鋰離子電池使用不可燃或不易燃的無機固態電解質代替商用鋰離子電池中的有機電解液，可以從根本上解決鋰離子電池的安全問題。

無機全固態鋰離子電池可以分為薄膜型和體型兩種。

薄膜型無機全固態鋰離子電池只能在一些低能耗的特殊領域使用，無法滿足高功率、低成本的大規模化工業應用。

體型無機全固態鋰離子電池具有無安全隱患、使用溫度範圍廣、能量密度高以及循環壽命長等優勢，是未來鋰離子電池發展的必然趨勢。體型無機全固態電池的製備仍然是研究中的難點和熱點，現有的製備方法獲得的全固態電池均存在各自的問題。

三、電解質的分類

3.1聚合物電解質

聚合物電解質是指能夠進行離子導電的聚合物，包括全固態聚合物電解質（solid polymer electrolyte，簡稱SPE）和凝膠態聚合物電解質（gel polymer electrolyte，簡稱GPE）。在電池的充放電過程中聚合物電解質扮演著重要的角色，為導電離子提供傳輸的橋樑與通道，在一定程度上決定著電池性能的優劣。

早在 1973 年，人們就開始了聚合物電解質的研究，英國Sheffield大學的Fenton等在「Polymer」上發表了PEO 與KSCN的絡合物給出了它具有導電性的事實，這為後來對聚合物電解質的研究打下基礎。

1999 年澳大利亞 Monash 大學的 Morysth在Nature 上發表了一種摻雜鋰離子的塑晶電解質，可以應用於二次鋰電池。同年日本率先將聚合物鋰離子蓄電池商業化，它成為了聚合物鋰離子蓄電池發展的一個新高潮。

3.1.1全固態聚合物電解質（SPE）

全固態鋰離子聚合物電解質是鋰鹽與聚合物組成的體系，其原理是通過聚合物中氧、氟、氮、氯等雜原子與鋰離子的配位作用促進鋰鹽離子化並均勻分散於聚合物基體形成固體溶液，離子在電勢差的作用下躍遷形成導電。SPE研究較多的聚合物體系有聚環氧乙烷（PEO）、聚環氧丙烷（PPO）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等，採用的鋰鹽有LiAsF6、LiPF6、LiClO4等。但是目前鋰離子SPE膜的導電率太小（10-5~10-8 S/cm之間），即使採用改性聚合物或添加無機納米離子（如SiO2、TiO2等）可以提高其導電率，仍然達不到高性能鋰離子電池的要求，很難發展成具有應用意義的鋰離子電池材料。因此，對於干態聚合物電解質的研究主要集中在提高鋰電子電導率上。

從上可以看出，發展全固態聚合物電解質仍然需要鋰鹽LiPF6等。

3.1.2凝膠態聚合物電解質（GPE）

3.1.2.1凝膠態聚合物電解質簡介

鋰離子電池對於電解質的性能要求較高，由於全固態聚合物電解質的離子導電率不能滿足電池需求，因此，通過在聚合物基體中引入增塑劑，形成凝膠狀，以此來提高聚合物電解質的離子導電率。

凝膠是一種網狀結構，可以理解為溶劑溶解在聚合物基體中，溶脹後與聚合物基體凝膠化的同時不再具備流動性，進而形成凝膠聚合物。可以說凝膠是一種不屬於液態也不是固態但性能卻處於二者之間的特殊形態。其兼備了固體的內聚性及液體的擴散能力，因而可以說它即是固態，又是液態。

到目前為止，科研工作者們已經發現多種聚合物能夠作為聚合物電解質的基體材料，研究較多的材料為聚環氧乙烷（PEO）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、泮托拉唑（PAN）、聚偏氟乙烯（PVDF）等。

凝膠聚合物電解質（GPE）是目前研究最為廣泛的一類聚合物電解質。從理論上講，凝膠聚合物電解質已經能夠較好的滿足鋰離子電池對電導率的需求。缺點是其中的增塑劑容易與鋰電機發生反應，對鋰電極的穩定性較差。此外，要使凝膠聚合物電解質達到一定的離子電導率，需要加入較多的增塑劑，而這往往導致聚合物電解質的強度降低，電池容易隨壓力導致形變。

對於凝膠聚合物電解質，研究主要集中在提高電解質膜的機械強度和穩定性上。

3.1.2.2凝膠聚合物電解質的製備方法

（1）澆鑄法

澆鑄法是將增塑劑與聚合物混合後在玻璃板上流延成膜，經過自然揮發或者調解組分除去膜中溶劑得到微孔膜，然後浸泡於電解液中，即為凝膠聚合物電解質。

但澆鑄法製備的凝膠聚合物電解質的力學性能較差，電導率不能滿足鋰電池的需要，因此應用較少。

（2）相轉化法

相轉化法是在聚合物溶液中加入非溶劑後使得到的混合溶液變成了一個不穩定的體系，體系中非溶劑進入溶劑體系，與溶劑發生交換，使溶劑由聚合物中脫離到非溶劑體系中去，這樣不斷交換的過程中產生液液相分離，從而在聚合物中形成了貧富相差，而後富相區固化後形成多聚物骨架，而貧相區則形成多孔，最後多孔膜再浸入電解液中凝膠化得到多孔凝膠聚合物電解質。相轉化法製備的多孔聚合物電解質有豐富的孔隙結構，吸液率較高，吸附的電解液後通常可以得到具有較高電導率的凝膠聚合物電解質。

（3）靜電紡絲法

靜電紡絲技術又被稱為電紡技術，主要是通過靜電作用力，使從旋轉的噴嘴中噴出的聚合物溶液沉析在載體上，形成由納米纖維組成的具有網狀結構的聚合物膜。靜電紡絲法是近幾年流行的一種製備纖維的新技術，通過這種方法製得的纖維直徑從幾十納米到微米級。用靜電紡絲法製備出的納米纖維膜具有很高的比表面積以及孔隙率，力學性能良好，通過液態電解液凝膠化後離子電導率高，並具有較高的電化學穩定性。

（4）現場聚合法

現場聚合法即將液態電解液、聚合物單體、交聯劑、引發劑按照一定的配比混合在一起，然後按照液態電解液的使用方法，直接注入電池內部，並在一定條件下對電池進行化成，混合在液態電解液中的聚合物單體發生交聯聚合反應，形成包含液態電解液的網路結構，即得到凝膠聚合物電池。該方法製得的交替電解質中聚合物凝膠可以後電機緊密接觸，從而降低了電池界面阻抗。但由於電解液中單體和引發劑等不可能完全反應，留在電池內無法去除，從而會對電池各項性能產生負面影響。

從上可以看出，發展凝膠態聚合物電解質仍然需要鋰鹽LiPF6等。

3.2 無機固態電解質

無機固體電解質種類很多，其中研究最多的是氧化物和硫化物型固體電解質，可以分為三類：晶體，玻璃態，微晶玻璃（玻璃陶瓷）。

下表1列舉了典型的氧化物和硫化物電解質在25℃時的電導率。

全固態電池是由電極和電解質粉末壓制而成的，由於全固態電池適用於大尺寸的儲能設備而被廣泛研究，其中硫化物型固體電解質的研究是目前最為成熟的，且已經成功應用在全固態鋰離子電池上，是最有可能實現商品化的固體電解質之一。硫化物型固體電解質早起研究集中在Li2S-SiS2體系，但該類材料室溫離子導電率約10-4S/cm，且提升空間有限。目前，研究最多的是Li2S-P2S5體系。 Li2S-P2S5硫化系玻璃通過在晶化溫度下進行熱處理之後，即部分晶化，形成的硫化物微晶玻璃固體電解質具有很高的離子電導率，在室溫下可達10-3 S/cm，對負極金屬Li穩定，電化學窗口很寬，約為10V。

目前硫化物全固態鋰離子電池面臨的主要問題：

1、原料硫化鋰要求純度高、製備工藝複雜、價格昂貴；

2、硫系固體電解質製備工藝有待優化，鋰離子電導率有待提高，界面抗阻較大，且與正極材料、負極材料直接兼容性差，甚至有副反應發生，進而降低了全固態鋰離子電池的能量密度；

3、正極材料與固體電解質之間存在較大的界面阻抗，在反應過程中存在元素的相互擴散，破壞了固體電解質和正極材料的結構，導致充放電效率下降，放電容量降低，循環穩定性差。

從上可以看出，發展無機固體電解質將不會需要鋰鹽LiPF6等。

四、六氟磷酸鋰的發展前景

固體電解質是聚合物鋰離子電池的重要組成部分之一，主要包括全固態電解質和凝膠態電解質。目前全固態電解質由於具有極低的電導率，幾乎無法在鋰離子電池中得到實際應用。相比於全固態電解質，凝膠態電解質結合了全固態電解質安全性和液態電解質高離子導電性的優點更有望在該領域中得到實際應用。

目前，聚合物電解質還未真正商業化，而凝膠聚合物電解質還有較大的空間等待學者探索、發覺。經過前文的分析，我們可以了解到凝膠態電解質的發展依然離不開鋰鹽的使用。

鋰鹽種類主要包括六氟磷酸鋰、高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟砷酸鋰等。商用的電解質鋰鹽LiPF6在電導率、穩定性以及對負極穩定等方面綜合性能最好，作為電解質鋰鹽暫時無可替代，而其它鋰鹽在商用方面遇到了瓶頸，短期內無法突破。

目前，對鋰鹽的研究一方面是對LiPF6的改性，另一方面是尋找能替代LiPF6的性能更好的新型鋰鹽。P中心為原子的鋰鹽可分為LiPF6的無機鋰鹽和含P有機鋰鹽。在LiPF6的發展遇到瓶頸時，含P有機鋰鹽成為研發側重點，例如由Merk公司研發的LiPF3(C2F5)3（簡稱LiFAP），其具有與LiPF6相當的電導率、較寬的電化學窗口和抗氧化分解性能，被認為是最可能取代LiPF6應用於鋰離子電池中的新型鋰鹽，然而生產成本較高，一直未得到實際應用，因而在有效降低生產成本後，或許有望成為新一代鋰鹽的航標。同時，值得注意的是，混合鋰鹽引起了不少企業和研究機構的重視，將多種鋰鹽配合使用，取長補短，以改善電化學性能，可能將成為鋰鹽研究的另一個重要發展方向。此外， B中心原子的鋰鹽，研究的也比較多。

因此，我們可以得出結論，凝膠態電解質的發展依然離不開鋰鹽的使用，在電池向凝膠聚合物電解質發展期間，以及發展成熟的一端時期內，LiPF6依然不可替代，會有良好的發展前景。

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