具有高活性和100％H2選擇性非貴金屬Ni0.5Fe0.5-CeOx/MIL-101用於N2H4BH3完全脫氫

【引言】

隨著化石燃料的不斷消耗，氫能作為一種綠色清潔的能源引起越來越多的關注。尋求有效的儲氫材料是以燃料電池為基礎的H2經濟所面臨嚴峻挑戰之一。肼硼烷（HB）作為一個非常有前景的儲氫材料，具有非常高的氫含量（15.4 wt％）的儲氫材料，如何實現安全和高效的儲存和釋放氫氣，是以燃料電池為基礎的氫經濟社會所面臨的關鍵挑戰之一。雖然一些含有貴金屬的異相催化劑已經被用於催化HB完全分解制氫，並表現出良好的活性，但是有限的資源和昂貴的成本阻礙了它們的實際應用。從實際的角度來看，研發低成本和高效的非貴金屬催化劑，並進一步提高其在溫和條件下的催化活性、選擇性及轉換率是實現的安全和高效儲氫的關鍵，從而為實現H2經濟社會提供更多的可能性。

眾所周知，非晶材料具有高濃度的不飽和配位點，也就是說在非晶相中存在懸掛鍵，使得非晶態催化劑比其晶體組分的活性強。此外，為了避免納米催化劑的團聚，同時提高其催化性能，具有很高孔隙率、大表面積的金屬有機骨架（MOFs）被作為有效的催化劑載體，因為MOFs獨特的孔/表面結構與納米粒子直接的強錨定效應。因此，負載在MOFs上的非晶/低結晶性的非貴金屬NPs可能會表現出較高的催化性能。

【成果簡介】

近日，吉林大學鄢俊敏教授課題組（通訊作者）相關論文「Complete Dehydrogenation of N2H4BH3over Noble-Metal Free Ni0.5Fe0.5–CeOx/MIL-101 with High Activity and 100% H2Selectivity」發表在能源期刊Advanced Energy Materials （影響因子：16.72）上。第一作者李思佳。研究人員採用簡單的液體注入還原方法，且無需表面活性劑的條件下，成功地將非貴金屬的NiFe-CeOx納米粒子固定在MIL-101載體上。令人驚喜的是，所製得的Ni0.5Fe0.5–CeOx/MIL-101催化劑對於催化HB在溫和條件下分解表現出良好的催化性能，包括100％ H2選擇性，100％轉化率和良好的催化活性（轉換頻率TOF為351.3h-1），甚至比大多數含有貴金屬的異相催化劑更好，這可能是由於Ni0.5Fe0.5-CeOx納米粒子在MIL-101載體上具有良好的分散性以及均勻的顆粒尺寸。此外，將MIL-101擴展到一些其它的金屬-有機骨架（MOF）結構，所得到的NiFe-CeOx/MOF催化劑對HB分解反應都表現出良好的催化活性，說明了該合成方法對於NiFe-CeOx/MOF催化劑具有普適性。到目前為止，這是首篇報道的用於催化HB完全分解的非貴金屬催化劑，且具有高催化活性、選擇性和100％轉化率。

【圖文解析】

圖1. Ni0.5Fe0.5-CeOx/MIL-101a）低倍率（插圖是相應的尺寸分布柱狀圖）和b）高倍率TEM圖像；c）Ni0.5Fe0.5-CeOx/MIL-101的HAADF-STEM圖像，以及d）Cr，Ni，Fe和Ce元素的相應EDX面掃圖像。

圖2.Ni0.5Fe0.5-CeOx（1），Ni0.5Fe0.5/MIL-101 （2）和Ni0.5Fe0.5-CeOx/MIL-101在Ar氣氛中823 K熱處理3小時（3）之前和（4）之後的a）小角和b）廣角XRD譜圖；Ni0.5Fe0.5/MIL-101（紅色跡線），Ni0.5Fe0.5-CeOx（藍色跡線），Ni0.5Fe0.5-CeOx/MIL-101（黑色跡線），Ni-CeOx/MIL-101（綠色跡線）和Fe-CeOx/MIL-101（橙色跡線）的c）Ni 2p，d）Fe 2p，e）Ce 3d的XPS譜圖。

圖3.a）不同催化劑在343 K、大氣環境下催化HB（0.5 M，2 mL）分解制氫的性能曲線；b）Ni0.5Fe0.5-CeOx/MIL-101催化HB完全分解釋放氣體的質譜圖；c）不同Fe含量的Ni0.5Fe0.5-CeOx/MIL-101在343 K、大氣環境下催化HB分解的氣體量和時間的柱狀圖；d）Ni0.5Fe0.5-CeOx/MIL-101在不同溫度下催化HB分解制氫的性能曲線，e）其相關的Arrhenius曲線；f）Ni0.5Fe0.5-CeOx/MIL-101納米催化劑在343 K、大氣環境下的循環性能。（nNiFe =0.2mmol，14mol％Ce）

圖4. a）Ni0.5Fe0.5-CeOx/ZIF-67，Ni0.5Fe0.5-CeOx/ZIF-8和Ni0.5Fe0.5-CeOx/UiO-66樣品在823K在Ar氣氛中保持3小時前、後的XRD譜圖；b）由Ni0.5Fe0.5-CeOx/ZIF-67，Ni0.5Fe0.5-CeOx/ZIF-8，Ni0.5Fe0.5-CeOx/UiO-66，ZIF-67，UiO-66和ZIF-8催化劑在343 K、大氣環境下催化HB（0.5 M，2 mL）分解制氫的性能曲線；c）不同Fe含量的Ni0.5Fe0.5-CeOx/ZIF-67在343 K、大氣環境下催化HB分解的氣體量和時間的柱狀圖；d）Ni0.5Fe0.5-CeOx/ZIF-67在不同溫度下催化HB分解制氫的性能曲線，e）其相關的Arrhenius曲線；f）Ni0.5Fe0.5-CeOx/ZIF-67納米催化劑在343 K、大氣環境下的循環性能。（nNiFe =0.2mmol，14mol％Ce）

【總結與展望】

總之，研究人員首先展示了一種簡便而通用的合成方法用來合成負載在MOF襯底上的非晶/低結晶性的非貴金屬NiFe-CeOx納米顆粒，負載在MIL-101載體表面的NPs具有10.3 nm的平均顆粒尺寸，並且沒有孤立的NPs，表明Ni0.5Fe0.5-CeOx NPs和MIL-101載體之間有很強的錨定效應。在沒有表面活性劑的條件下，Ni0.5Fe0.5-CeOx/MIL-101催化劑對於HB在溫和條件下分解脫氫反應具有100％H2選擇性，100％轉化率，和優異的催化活性（TOF：351.3h-1），甚至優於大部分含貴金屬的異相催化劑，這就可能歸因於MIL-101載體的空間限制作用而導致的良好的分散性和均勻的顆粒尺寸。另外，將MIL-101擴展到其他一些有代表性的MOF結構中，所製備的NiFe-CeOx/MOF催化劑對於催化HB分解反應也都表現出良好的催化性能，說明了該合成方法對於NiFe-CeOx/MOF催化劑具有普適性。研發經濟和高效的異相催化劑對於HB分解制氫反應是很有意義的，它不僅能夠有利於HB作為儲氫材料的實際應用，而且能夠促進MOF基催化劑在光學，磁學、電學和催化等領域的研究進展。

Si-Jia Li, Hong-Li Wang, Ba-Ri Wulan, Xin-bo Zhang,Jun-Min Yan, Qing Jiang, Complete Dehydrogenation of N2H4BH3over Noble-Metal-Free Ni0.5Fe0.5-CeOx/MIL-101 with High Activity and 100% H2Selectivity,Advanced Energy Materials, 2018, DOI:10.1002/aenm.201800625

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