石墨烯關鍵製備技術及在軍民領域的應用

簡介

據麻省理工新聞網2018年4月17日報道，麻省理工學院的科學家採用卷對卷方法，以薄膜形式大量生產高質量石墨烯。研究人員先將兩個捲軸連接到穿過熱爐的輸送帶上，然後採用化學氣相沉積法製造石墨烯，通過採用不同的速度和不同比例的甲烷和氫氣，控制石墨烯質量。這種方法可以在4小時內生產10米長的石墨烯。這是高質量石墨烯批量製備工藝的一大突破。

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石墨烯材料性能優異

石墨烯（Graphene）是世界上已知最薄、強度最大、導電導熱性最好、可見光透光率極高和具有大理論比表面積的納米材料，被譽為是一種戰略性新興材料。因其可能對半導體、光伏、儲能、航空航天等產業帶來重大變革，受到歐美和日韓等國家的高度重視。目前，石墨烯製備技術正逐步由實驗室走向商業生產，應用產品開發不斷取得進展，英國BBC預計全球石墨烯市場在2018年超過1.95億美元，到2023年有望超過13億美元。

石墨烯在結構上是一種原子厚度的開放平面二維材料，是由碳原子以sp2雜化緊密堆積成六角形蜂窩晶格的晶體，可被看成是石墨、碳纖維、碳納米管和富勒烯等的基元材料。完美晶體的石墨烯集先進的機械強度、導熱性和透光性、導電性和化學穩定性於一身。但其優異性能一般需要在國際先進實驗室中完成，宏觀維度大面積石墨烯膜的質量會與完美晶體存在差距。

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石墨烯製備工藝獨特

石墨烯製備技術無疑是石墨烯科學技術研究和實現產業化的基礎。尋找低成本規模製備石墨烯技術是學術界和產業界共同追求的目標。隨著石墨烯製備工藝的突破，相關應用研究得到發展。為得到高晶化和高純度石墨烯，工藝優化和新方法探索一直在進行。石墨烯製備方法主要包括剝離法和化學氣相沉積法，近年來新出現的三維石墨烯製造方法也成為關注熱點。

（1）剝離法成本較低但難於精確控制

剝離法分為機械剝離（又叫物理剝離）和化學剝離。機械剝離法是通過機械力，克服石墨層片之間較弱的范德華力，從石墨晶體表面剝離得到石墨烯薄層材料的方法，一種方法是用膠帶黏住石墨片的兩側面，反覆剝離而獲得石墨烯；另一種是將石墨表面在另一個固體表面上摩擦，使石墨烯層片附著在固體表面上，但尺寸不易控制。機械剝離法的原料石墨為天然鱗片石墨或高定向熱解石墨。

化學剝離法是利用氧化的方法將膨脹石墨在超聲作用下剝離成氧化石墨烯，再利用氧化還原法得到石墨烯的方法，具有成本低、周期短、產量大的特點，常被應用於石墨烯複合材料的製備和石墨烯的批量生產。

（2）化學氣相沉積法成本較高但層數可控

化學氣相沉積法（參見圖1）是利用氣態有機碳源，在催化劑的作用下通過高溫加熱，在襯底表面上生長出較高質量石墨烯的方法，結構完整且缺陷少。美國喬治亞理工學院研究人員通過加熱碳化硅，獲得了單層和多層石墨烯。具體做法是：對4H-SiC及6H-SiC單晶的特定晶面進行加熱，使硅原子升華，剩下的碳原子通過自組形式重構，獲得在SiC表面外延的石墨烯。樣品表面經過氧化或氫氣蝕刻後，在超低壓高真空下通過電子轟擊加熱到1000℃除掉表面的氧化物，再升溫到1250～1450℃，保持恆溫1～20分鐘，形成基於SiC襯底的石墨烯片，其厚度由加熱溫度決定。

一種化學氣相沉積法加工示意圖

基於化學氣相沉積法，科學家們又發展了一系列其他製備方法，碳化硅外延生長法即是其中典型的代表。對兩類石墨烯製備方法中比較典型的石墨烯製備技術進行分析比較，可得下表結論。

石墨烯的主要製備方法

（3）三維石墨烯製備方法

將二維單層石墨烯組裝成三維宏觀結構是石墨烯獲得應用的最佳途徑之一。三維石墨烯宏觀結構在保留石墨烯本身性質的基礎上具有更高比表面積、電導率和更優異的機械性能。常見的三維石墨烯製備方法包括模板輔助化學沉積法、自組裝、電化學沉積、3D列印、等離子增強等多種方法，並在能源、信息、環境、生物醫學等方面取得廣泛應用。

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石墨烯應用前景廣闊

石墨烯材料技術尚處於應用研究發展的初期階段，但從總體上看，已經在電子、航空航天、裝甲防護、感測器（光學、氣體等）、平板顯示、能源和儲能等多個領域表現出巨大的應用潛力，並將對未來武器裝備發展產生重要影響。

（1）高載流子遷移率使其在新型電子器件中具有重要應用

石墨烯電路是硅基電路的理想替代品。石墨烯具有比硅更高的載流子遷移率，是性能非常優異的半導體材料，電子在其中的運行速度能達光速的1/300，比在其他介質中運行速度高很多，且產生很少的熱量。使用石墨烯作為基質生產的處理器能夠達到1THz。研究成果將對高端軍用電子系統發展產生難以估量的衝擊，包括毫米波精密成像系統、毫米波超寬頻通信系統、石墨烯基射頻電路、雷達及電子戰系統、新型紅外圖像感測器等。

利用石墨烯納米帶（寬度小於10納米）製備的場效應晶體管，具有優異的開關速度和載流子遷移率，適用於高性能、高集成度的射頻片上系統（SoC），將推動高速計算機設備的發展。歐盟第七框架計劃中的「超越CMOS」項目針對石墨烯納電子器件（包括場效應晶體管元件等）開展研發；DARPA碳電子射頻應用項目開發超高速和超低能量的石墨烯基射頻電路，擬用於無線通信、網路、雷達和成像等多個領域；IBM公司2013年研製出截至工作頻率為500吉赫茲的石墨烯場效應晶體管，比同尺寸硅基場效應晶體管高12.5倍，並有望突破1000吉赫茲。歐盟就石墨烯在光電子領域的項目開發提出了未來藍圖，其中晶體管元件預測最早將於2020年實現產業化。

歐盟提出的石墨烯產業化路線圖

（2）大比表面積使其在儲能裝置中具有重要應用

石墨烯是真正的表面性固體，其比表面積高達2630平方米/克（理想單層石墨烯），是一種極具潛力的新型儲能材料。近年來，石墨烯儲能研究主要集中在鋰離子電池、超級電容器、氫能存儲、太陽能電池和鋰-空氣電池製造等幾方面。鋰離子電池已廣泛應用於日常生活中作為各種攜帶型電子產品，節能電器或汽車的動力來源，摻雜有石墨烯的複合材料顯著提高傳統鋰離子電池的能量密度、安全性以及持久性，有望取代石墨電極成為理想的鋰離子電池陽極材料；超級電容器作為另一類先進能量存儲裝置，其電極材料同樣要求具有較高的比表面積和良好的導電性能等，石墨烯的特點剛好可以滿足這些需求；石墨烯顯著提高電池的充放電效率和循環壽命，在太空飛行器電能靈活存儲、彈箭地面加電測試、地面移動終端供電、新能源電動車動力系統等方面也具有廣泛應用前景。

各國都在大力推動石墨烯鋰離子電池的產業化，制定「商業化時間表」。美國能源部在儲能研發報告中提出開發基於石墨烯薄片複合材料的鋰離子電池電極材料。韓國整合國內研究力量，協助企業開展包括石墨烯鋰離子電池在內的各項應用技術的產業化，並希望藉此打造每年17萬億韓元的市場。德國、英國、新加坡等國還分別建立了碳材料創新中心、國家石墨烯研究院、石墨烯研究中心、石墨烯研究中心微納米技工實驗室等一系列研究基地和基礎設施，為石墨烯產業化提供保障。

（3）高熱導率等特性使其在軍民領域還具有多種應用

用於散熱結構。隨著大功率電子器件的發展，對散熱提出了更加苛刻的要求，現有的散熱材料和結構已遠不能滿足要求，軍工領域的飛行器和激光武器等尤為苛刻：如深空探測器空間核反應堆電源系統對散熱（單台需要400平方米）需求為高熱導率和高輻射係數；大功率激光武器的熱負值荷密度通常為500～1500瓦/平方厘米，散熱面臨極大挑戰。石墨烯優異的熱學性能（超高熱導率、超低界面熱阻和熱整流特性）使其成為理想的散熱片材料。目前已取得以下突破性進展：一是一維石墨烯纖維有望取代高導熱碳纖維，應用於衛星等產品；二是二維石墨烯散熱膜熱導率可達1500瓦/米?開以上，有望取代現有的碳膜；三是三維石墨烯基塊體，比一維石墨烯纖維和二維石墨烯膜熱通量更高，在航天探測器、衛星、大功率電源、激光武器等領域具有廣闊的應用前景。

用於輕量結構。隨著飛行器性能不斷提高和雷達探測頻帶不斷加寬（從幾百兆赫茲到幾百吉赫茲），無人機、戰略導彈等裝備要求材料更輕、隱身頻帶更寬，採用隱身結構一體化既保證隱身結構外形，又實現優異的隱身效果。石墨烯得天獨厚的優異性能使得它對複合物基體材料的性能有很大的改善和提高，為開發研製新型輕量化飛行器提供了可靠的材料支持，它的應用不僅可以大幅降低質量，降低成本，同時還大大增強了飛行器外殼的力學性能和耐腐蝕性能等綜合性能，在航空航天領域的應用前景廣闊。

用於防冰結構。由於石墨烯具有優異的導電性能，因此能通過電流加熱來除冰，可在-14℃～0℃範圍內被動防冰，使冰無法在表面形成。2016年12月，美國科學家研製出石墨烯防冰材料，實現在超低溫環境下機翼或電線的融冰。該材料以噴塗方式塗覆，可廣泛應用于飛機、電力線、雷達罩和船舶等防冰。相比傳統防冰材料（乙二醇等），石墨烯防冰材料能夠在300℃以上保持穩定性，同時減少傳統除冰劑帶來的環境問題，還提供一層電磁屏障有助於飛機避免雷擊。防冰材料還可用於雷達穹頂和玻璃防冰，以及風力發電機、輸電線路等除冰。

用于海水淡化。石墨烯由於單原子層二維結構和高比表面積等優異性能而被用作選擇性分離膜和吸附劑，在空氣凈化、污水處理和海水淡化等領域具有廣闊應用前景。石墨烯水凈化設備具有低耗高效特點。美洛馬公司研發的石墨烯海水凈化系統，水凈化速度是當前反滲透薄膜的數百倍，一旦成熟，將用於航母和潛艇等海上作戰平台，可大大縮小海水淡化裝置體積，減少淡水攜帶量，增加燃油和武器的裝載量，提高持續作戰能力。三維石墨烯多孔、密度小和疏水等優點也使得其在處理工業油污時具有很好的應用潛力。

用於裝甲防護。石墨烯顯著的抗衝擊性能，可用於高強度抗打擊的新型裝甲材料，如坦克車輛防護裝甲、防彈衣等。澳大利亞研發的石墨烯防護殼體較普通鋼殼體減重83%，屈服強度提高1200%；美萊斯大學對石墨烯薄膜進行了彈道試驗：將一顆微小硅粒以3000米/秒的速度射向石墨烯薄膜，結果表明石墨烯薄膜可有效吸收動能，耗散衝擊波和抗衝擊性能相當於鋼的10倍，凱夫拉材料的2倍。

（4）石墨烯產業化未來應用預測

目前，很多著名公司如IBM、英特爾、三星等，都在投入巨資開發石墨烯基納電子器件方面的應用探索，並取得了較好進展。英國BBC曾預計，到2023年石墨烯市場將主要用於以下五個領域：超級電容領域、觸摸屏領域、結構材料領域、感測器和高性能材料領域。各領域市場佔有情況參見下表。

石墨烯應用領域市場佔有情況

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