Science：70％！催化大牛Sargent在強鹼性電催化還原CO2制乙烯！

第一作者：Cao-Thang Dinh, Thomas Burdyny, Md Golam Kibria, Ali Seifitokaldani

通訊作者：Edward H. Sargent

第一單位：多倫多大學（加拿大）

研究亮點：

1.首次單獨研究了OH-（而不是pH）對於Cu納米催化劑電催化還原CO2制乙烯的影響。

2.引入多孔PTFE聚合物氣體擴散層，使CO2電催化還原制烯烴選擇性提高到70%的新階段。

3.通過多孔PTFE聚合物氣體擴散層和碳納米顆粒的夾層保護，極大地提高了Cu納米催化劑的穩定性。

CO2在地球上存在已久，多少年來與人類相安無事。直到工業革命以來至今，溫室效應導致全球變暖，大部分人都將矛頭指向了CO2。因此，如何減少CO2排放，同時實現CO2的有效轉化，成為了科學家們最關心的議題之一。

受啟發於光合作用的原理，近年來越來越多的科學家開始嘗試將CO2轉化成燃料或有用化學品。一方面可以減緩溫室效應；另一方面，又將可再生能源儲存在化學鍵中。其中，全球產量最大的化學品之一——乙烯，是CO2還原轉化的重要目標。各國研究團隊開發了一系列策略來增強CO2還原制乙烯的效率，主要包括以下三大類：

1）調控催化劑形貌

2）調控催化劑氧化態

3）摻雜

圖1. 各種經典的CO2還原制乙炔策略舉例

目前CO2-RR（CO2還原反應）的法拉第效率最高可達到60%。但是，要想通過CO2獲得實質性的高選擇性和高產率，必須實現更負的電位，以滿足CO中間體和乙烯之間200-300 mV的過電位差。而且，這種高選擇性和高產率必須要適合在商業化電流密度下運行（>100 mA cm-2）。

雖然已經有大量研究表明，鹼性條件有助於CO2電催化還原制乙烯。然而，強鹼性條件下CO2容易生成碳酸鹽，從而降低了乙烯選擇性和收率。另外，催化劑穩定性也不好。這些問題的存在使CO2還原制烯烴的使命依然任重而道遠！

有鑒於此，加拿大多倫多大學的Edward H. Sargent教授團隊實現了在10M KOH強鹼條件下電催化CO2制乙烯，法拉第效率可持續穩定達到70%（-0.55V vs RHE，750 mA cm-2）！

圖2. 電催化還原CO2制乙烯原理圖

研究人員構建了一種全新的電極配置：graphite/carbonNPs/Cu/PTFE電極。首先在孔徑約220 nm的多孔PTFE膜上濺射25nm厚的Cu納米催化劑，然後在催化劑層上噴塗一層碳納米顆粒層作為導電層，最後加上一層石墨納米顆粒層作為集流器和整體結構的基底。

圖3. 基於聚合物的電極結構

圖4. 基於聚合物的電極穩定性

這種電極結構具有以下優勢：

1）PTFE多孔擴散保護層減緩了CO2擴散速率，使CO2在和強鹼性電解質發生副反應之前就被還原。在鹼性電解質中，競爭性HER反應速率也變得更慢，從而進一步提高了電催化還原制烯烴的選擇性。

2）由於大量CO2在和OH-接觸前已經被還原，使得金屬銅催化劑表面可以吸附大量OH-，降低了CO-CO偶聯的活化能壘，進一步增強了乙烯選擇性。

3）PTFE多孔擴散保護層極大地提高了Cu納米催化劑的穩定性，可以在測試條件下穩定工作150 h。

圖5. OH-對CO2還原、HER以及CO-CO偶聯的影響

圖6. OH-輔助的CO2還原性能

以NiFeOx作為負極材料，研究人員進一步構建了一種電催化還原全電池系統，其能量轉換效率可達到34%。

當然，這項研究仍然有很多需要繼續完善的地方，譬如乙烯產物的分離、工藝的經濟可行性等等問題。

總之，這項研究為人工光合作用機理提供了更深入的認識，使CO2高選擇性還原制有用化學品邁上了一個新台階。

參考文獻：

1.Cao-Thang Dinh, Thomas Burdyny, Md Golam Kibria, Ali Seifitokaldani, Edward H.Sargent et al. CO2 electroreduction to ethylene via hydroxide-mediated coppercatalysis at an abrupt interface. Science 2018, 360, 783-787.

2.Joel W. Ager, Alexei A. Lapkin. Chemical storage of renewable energy. Science2018, 360, 707-708.

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