鋰離子電池的歷史與未來

最新 05-21

鋰離子電池的歷史與未來

前言

很有幸參加了來自於索尼公司的一個鋰電行業大咖的演講，一個八十歲高齡的行業先鋒，可以說是這個行業，最早實現鋰電池商業化的領頭人，特將其幾十年鋰電池的產業化研究總結一下分享給大家。

一.概述

早期在設計鋰離子電池的時候，研發人員主要從正極、負極、電解液著手考慮設計。根據材料的組合，共計有一億一千萬種組合，而實際應用的，僅有30餘種，不足30ppm，這不禁使我們去想，為什麼只有這麼少的組合可以實現產業化？研究人員發現，如何把正負極活性物質收束在容器里，是一個很大的難題。

前期，研發人員發現，鋰二次電池和鎳氫電池可以實現能量的儲存與轉移，但是儲氫合金太重，鋰二次電池因為充放電過程中會形成鋰枝晶（dendrite），且易燃燒。

研發人員根據存在的困難，先後研發提出多種構想，並檢討這些材料。比如，採用合金：AL、伍德合金（Bi50%、Pb26.7%、Sn13.3%、cd10% mp 70℃）、carbon等材料。經過一系列的檢討，人們發現AL循環不好，伍德合金的cd武漢環境，而C則是一個較好的選擇，可是C/Li合金製造在工業上又難以實現。

人們根據電池的特性，對電池的正極材料做了定義：需要含Li的正極，且能保證Li能自由出入。

早期，索尼的一次電池中，使用的是氧化銀電池，AgNiO2，NiO2為層狀，Ag脫嵌相對容易，這一使用原理與當時已經申請專利的LiNiO2/LiCoO2相同，但其使用了金屬鋰作為負極。

以LiCoO2為例，主要原理如下：

正極為LiCoO2，為保持中性，存在著等量的電子和鋰離子。

充電情況下，鋰離子從正極材料脫嵌，穿過電解液和隔膜，來到負極，負極為保持中性，等量的電子，從外部電路流向負極。

放電則相反，鋰離子從負極回到正極，電流從外電路回到正極。

基於電池的特性以及顧客需求，研發人員們進行了一系列的探索，並把很多構想實現了產業化，為廣大消費者所接受。

二.負極材料

由上面的介紹可知，主要討論了石墨（graphite）和碳類材料（carbonaceous materials）。石墨為層狀結構，碳又分為soft carbon，熱處理後可變成相對規則的層狀，而hard carbon即使熱處理，結構也很難發生變化，D002約等於0.38。石墨的d002等於0.335，嵌鋰後擴大為0.372，因此存在著膨脹造成的內部擠壓。

如圖，為hard carbon 掃描圖，前後變化不大。

而石墨類的則因為膨脹，內部會擠壓變形。

雖然hard carbon結構上優於石墨，但是正是由於其密度小，層間距大，首效低，大概85%，電壓平台3.6V低於石墨的3.7V，故而選擇了石墨作為負極。

作為鋰電池，需要考量的因素主要有以下四點：

體積能量密度，很多情況下，體積是給定的，僅用重量能量密度，難以衡量判斷；

平均電壓，WH比AH更重要；

非可逆容量，也就是我們說的首效；

CUT OFF電壓附近的容量。

石墨負極理論極限372mAh/g，商業化已經快接近極限，故而需要開發新一代高容量的負極材料。硅類負極和LTO就開始研發。硅類負極最主要的問題是嵌鋰後膨脹，約300%。LTO雖然循環好、倍率好、放電曲線平坦，但是電壓低，能量密度低。

根據專家介紹，硅碳複合材料，以及硫與鋰金屬負極的材料將是提升負極能量密度的可選材料。

三.正極材料

????說完了負極，我們說說正極材料的發展歷程。

這時一張行業內人士都知道的對比圖，從磷酸鐵鋰，到鈷酸鋰，到三元材料。如上負極材料所述，如果負極的容量得到較大的提升，那麼高容量正極材料的開發就迫在眉睫。

磷酸鐵鋰大家都知道，他的放電曲線平坦、循環性能佳、安全性好，但是電壓沒有鈷酸鋰高。據德國一家調查協會發布的數據，鈷酸鋰的市場佔有量在逐漸下降，三元材料逐漸增加，從鈷酸鋰到三元材料的改變，一是成本的考慮，大約會下降60%，鎳和錳的價格，低於鈷的價格，且資源相對豐富易得；二是尋求一個權衡點，三元材料中鎳鈷錳有著各自的作用，鎳：提升容量，鈷：提升循環，錳：結構穩定，保證安全。

那麼，下一代正極材料該怎麼發展？傳統的材料都是一個分子對應一個鋰離子，能否在一個分子裡面放入多個鋰離子？答案是肯定的，於是有了富鋰錳基材料，錳有著良好的結構穩定，而通過大量的鋰離子，來提升容量。如下圖：