燃煤煙氣脫氯實現脫硫廢水零排放技術及其影響

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作者 | 楊建國等7位作者

能源清潔利用國家重點實驗室

浙江浙能長興發電有限公司

浙江省能源集團有限公司

摘要:

脫硫廢水零排放已成為環保的熱點問題，燃煤煙氣脫氯是一項實現脫硫廢水零排放的新技術，其原理是將鹼基溶液霧化噴入除塵器之前的煙道內，脫除煙氣中的HCl等強酸性氣體並固化到飛灰中，從而大幅度減少脫硫廢水量。將減量後的脫硫廢水作為鹼基溶劑回噴入煙道，從而實現脫硫廢水零流量排放。當採用NaOH作為鹼基且Na/Cl摩爾比約為5時，脫氯效率可達到70%以上，一台300MW機組的脫硫廢水量可由3.1m3/h降至0.88 m3/h。煙氣脫氯不僅脫除煙氣中的HCl，還會脫除部分SO3和SO2等酸性氣體，對於預防煙道低溫腐蝕和減輕大氣污染具有重要意義，尤其對於超低排放下的防腐與控制更具有重要價值，對於電除塵和脫硫系統的運行也具有一定的積極意義。煙氣脫氯實現脫硫廢水零排放技術相比其它脫硫廢水處理技術，具有系統簡單、成本低、安全性好、適應性強、無二次污染等優點，具有良好的應用前景。

關鍵詞：脫硫廢水零排放；煙氣脫氯；HCl；SO3；經濟性；安全性

0引言

在燃煤發電過程中，煤中氯等微量元素在鍋爐燃燒區域內絕大部分會釋放出來並進入煙氣中。對於燃煤過程中氯的遷移機理而言，Takeda等人的研究顯示，在煤的熱解、燃燒和汽化過程中，氯元素主要以HCl的形式釋放出來。

（略）

本文將介紹一種新型脫硫廢水處理技術——半干法煙氣脫除氯化氫實現脫硫廢水零排放技術。其主要原理是向除塵器前煙道內噴入鹼基溶液脫除煙氣中HCl氣體，降低脫硫塔入口煙氣氯離子濃度，從而減少脫硫廢水水量。再將減量後的脫硫廢水作為鹼基溶劑回噴入煙道，最終實現脫硫廢水零排放，該技術有效解決了煙道蒸發技術所存在的脫硫廢水量偏大所帶來的問題。因為鹼基溶液與HCl的反應過程介於干態和濕態之間，因此稱為半干法煙氣脫除氯化氫技術，簡稱煙氣脫氯技術。基於煙氣脫氯技術的特點，本文在已有機理研究成果的基礎上，重點分析其對脫硫廢水水量、尾部煙氣溫度、酸露點以及尾部大氣污染物排放的影響，並與現有的其它脫硫廢水零排放技術進行技術經濟比較，為進一步工程應用提供參考。

01

煙氣脫氯實現脫硫廢水零排放的理論基礎

1.1脫硫廢水水量的計算及其影響因素

脫硫廢水產生的根本原因是脫硫漿液的循環利用，導致脫硫塔內氯離子等富集。為維持脫硫塔內離子平衡，從而形成脫硫廢水。脫硫漿液中氯離子濃度是脫硫系統運行過程中的控制指標，目前，燃煤電廠通常控制脫硫廢水氯離子濃度為8000mg/m3一15000mg/m3。

煙氣中絕大多數HCl可以在脫硫系統中被脫除。根據脫硫塔內氯離子平衡可得下式.

式(1)中：QP為工業水量，m3/h；QF為煙氣流量，m3/h；Qw為廢水流量，m3/h；Qg為石膏產量，kg/h；Cp工業水中氯離子濃度，mg/L；Cm為吸收塔進口煙氣中氯離子濃度，mg/m3; Cn為吸收塔出口煙氣中氯離子濃度，mg/m3; CW為廢水中氯離子濃度，mg/L; Cg為石膏中氯離子質量分數。

由式(1)可知脫硫廢水水量與煙氣中HCl含量、脫硫塔內漿液氯離子濃度、脫硫工藝用水水質等因素有關。其中QP、Cp、QF由機組脫硫系統工藝所決定。

表1為某300 MW機組脫硫系統的運行參數，由其可知，脫硫塔工藝用水所帶入的氯離子、吸收塔出口煙氣和石膏所帶走的氯離子對脫硫廢水水量的影響可忽略不計。從而可將式(1)簡化為:

表1 某300 MW機組脫硫系統運行參數

由式(2)可知，當進入脫硫塔內的煙氣量一定，脫硫廢水水量只與煙氣中HCl的濃度和脫硫塔內氯離子的控制濃度有關。當氯離子控制濃度一定時，脫硫廢水的水量直接取決於脫硫塔入口煙氣中的HCl濃度。若大幅度減少脫硫塔入口煙氣HCl濃度，則可大量減少脫硫廢水的水量。

1.2系統設計

煙氣脫氯技術以空預器至除塵器之間的煙道為反應器，利用噴嘴將鹼基溶液霧化噴入煙道內，吸收煙氣中HCl。鹼基溶液液滴及反應生成物被煙氣蒸發乾燥，並被飛灰吸附隨煙氣進入除塵器，最後被除塵器脫除。如果HCl脫除效率能達到較高水平，脫硫廢水水量將大幅度減小。將減量後的脫硫廢水作為鹼基溶劑回噴至煙道後，即可實現脫硫廢水零排放，其系統流程如圖1所示。

圖1煙氣脫氯實現脫硫廢水零排放技術系統圖

1.3 HCl脫除效率

SO2等酸性氣體在煙氣脫氯的過程中與HCl之間存在著複雜的相互影響和競爭關係。文獻通過對垃圾焚燒電廠煙氣脫酸的數值模擬及實驗研究表明，HCl的脫除效率要遠高於SO2。其主要原因是HCl的酸性強於SO2，且其相對SO2更易溶於水。在反應過程中，HCl的傳質阻力要比SO2小，從而保證鹼基溶液噴入煙道後必然會優先脫除大量HCl氣體。

煙氣脫氯的效率與化學當量比(鹼基物質與煙氣中HCl的摩爾比)、漿液液滴粒徑和鹼基溶液濃度等密切相關。文獻研究表明煙氣溫度和煙氣中HCl濃度對HCl的脫除效率影響較小，解海衛等實驗研究表明，吸收液濃度的變化對於SO2的脫除影響較大，對HCl影響很小，可忽略不計。減仁德等對垃圾與煤混燒煙氣脫酸進行模擬及實驗研究，其結果表明，隨著吸收液液滴粒徑的增大，脫酸效率逐漸降低，但在粒徑小於270 μm的範圍內，HCl的脫除效率仍高於70。文獻中研究證明當鈣氯化學當量比大於2，煙氣溫度不高於225℃，HCl脫除效率均達70%以上。反應溫度越低，氣液反應時間越長，HCl的脫除效率越高。

不過，目前有關煙氣脫氯的研究基本上都是針對高氯含量的垃圾焚燒煙氣，所以本文作者首先針對低氯濃度燃煤煙氣的脫氯進行了數值模擬及實驗研究，其結果見圖2(其中實驗氣氛中沒有加入SO3，採用NaOH作為鹼基，當Na/Cl摩爾比為5左右時，雖然相對高濃度的SO2對脫除HCl有干擾，但氯化氫的脫除效率仍可達到70%以上，同時對SO3的脫除效率也可達到50%以上。雖然隨著Na/Cl繼續增人，脫氯效率逐漸提高，但上升趨勢趨於平緩。當Na/Cl增至8，脫氯效率升至80%與Na/Cl為5相比，需要多消耗60%氫氧化鈉，脫氯效率才提高10%。綜合反應效率及運行成本，選取Na/Cl=5較為成合適。

圖2 Na/Cl摩爾比對脫氯效率的影響

02

煙氣脫氯對機組的影響

基於以上對煙氣脫氯技術的研究，仍以表1所對應的300MW機組作為研究對象，得出煙氣脫氯技術對機組的影響，主要包括對脫硫廢水水量、煙溫、酸露點、靜電除塵器和脫硫系統的影響。

2.1對脫硫廢水水量的影響

由式(2)可知，脫硫廢水水量與脫硫塔入口煙氣中氯離子的濃度密切相關。根據式(2)計算煙氣脫氯效率對脫硫廢水水量的影響，結果如圖3所示。當脫除效率達到70%時，脫硫廢水水量從3.1 m3/h降至0.88 m3/h，下降幅度達71.61%。由此可見，隨著脫氯效率的提高，脫硫廢水水量大幅度減少。將減量後的脫硫廢水作為鹼基溶劑回噴入煙道，則噴入煙道中的鹼液濃度為4.73mol/L，鹼液流量為0.88 m3/h。此時可最終實現脫硫廢水零排放，避免濕法脫硫技術所引起的二次污染。

圖3脫氯效率對脫硫廢水水量的影響

2.2 對煙溫的影響

鹼基溶液及其反應生成物的蒸發乾燥會吸收煙氣熱量，導致煙氣溫度下降。根據熱量平衡計算公式研究煙氣脫氯技術對煙氣溫度的影響，結果如圖4所示，其中煙道蒸發技術是指將原脫硫廢水直接全部噴入煙道內乾燥。煙道蒸發技術引起的煙溫降幅達到6.69℃，而採用煙氣脫氯，當脫氯效率達70%時，煙溫降幅僅有1.91℃。

圖4噴入煙道內的溶液流量對煙氣溫度的影響

2.3對尾部煙氣酸露點的影響

大多數研究者認為影響煙氣酸露點的主要因素是煙氣中SO3的含量，SO2, NOX, COX, HCl對酸露點溫度的影響可忽略不計。文獻對SO3脫除技術的研究表明，在除塵器前噴入鹼性物質或鹼基溶液可脫除一定量的SO3。本文作者研究表明，在脫除煙氣中HCl氣體的同時也會脫除SO3氣體，如圖2所示。根據煙氣酸露點的計算公式一Okkes A G公式和圖2的結果計算分析煙氣脫氯技術對煙氣酸露點的影響，結果如圖5所示。當Na/Cl摩爾比為5時，SO3脫除效率為52.72%，煙氣酸露點溫度由125.27℃降至119.64℃，而煙道蒸發技術卻會使煙氣酸露點增加(125.75℃）。因此，煙氣脫氯技術可以有效降低煙氣酸露點，減少積灰和低溫腐蝕，尤其對當前裝有煙氣冷卻器的超低排放機組更具有重要意義。

圖5 SO3脫除率對酸露點的影響

同時，由於煙氣進入脫硫塔後煙溫被迅速降至煙氣酸露點以下，導致形成人量的SO3酸霧。而濕法脫硫系統對SO3酸霧的脫除效率僅為35 %~55 %，導致部分SO3逃離脫硫塔進入煙囪，對尾部煙道和人氣環境產生不利影響。煙氣脫氯技術可以有效降低脫硫塔入口SO3濃度，這對脫硫後煙道及設備的防腐和減輕人氣污染具有重要意義。

2.4對靜電除塵系統的影響

由於亞微米級顆粒的不完全荷電或氣流不穩定，引起靜電除塵器中亞微米級顆粒荷電量低，從而導致靜電除塵技術劉一PM2.5的脫除效率只有60 %。煙氣脫氯技術對提高PM2.5的脫除效率有著積極的作用。由於鹼基溶液由脫硫廢水配製而成，因此鹼基溶液中含有少量Fe3十、Al3十等離子，在其蒸發過程中易生成氫氧化物絮凝劑，產生類似凝聚技術的效果，對煙氣中的細顆粒物具有捕集團聚作用，增大細小顆粒粒徑。其次，鹼基溶液蒸發所析出部分無機鹽類物質，以及蒸發所引起的煙氣濕度增大都將降低粉塵比電阻，增強細小顆粒荷電能力。這有利於常規靜電除塵器對於PM2.5等細粉塵顆粒的捕捉，從而提高電除塵器對細顆粒的脫除效率。文獻通過實驗研究表明，在煙氣流量為350m3/h和煙氣溫度為150℃的工況下，在靜電除塵器前噴入15L/h的脫硫廢水蒸發可將靜電除塵器劉一PM2.5的脫除率從60%提高至75%，並且脫除效率隨脫硫廢水蒸發量的增大而提高。煙氣脫氯技術使脫硫廢水量大幅度減少，折算到文獻相同參數下，煙氣中噴入的鹼液流量僅為0.33L/h,劉一PM2.5脫除作用會明顯減弱，但仍具有積極作用。

另外，文獻研究也表明，脫硫廢水蒸發對靜電除塵器不會產生不利影響，因此煙氣脫氯後脫硫廢水量大幅減少，更加不會對靜電除塵器性能產生不良影響。

用NaOH作為鹼基進行煙氣脫氯所生成的NaCl隨飛灰被除塵器脫除，導致灰中的Na+擴含量增加，但對粉煤灰的綜合利用影響不大。

2.5對脫硫系統的影響

煙氣脫氯技術將大幅減量後的脫硫廢水作為鹼基溶劑回噴入煙道蒸發，增大了煙氣含濕量、降低了脫硫塔入曰煙氣溫度，從而減少了脫硫過程煙氣降溫所需的汽化水量。根據脫硫塔內熱量平衡計算分析煙氣脫氯劉一脫硫系統耗水量的影響，結果如圖6所示。煙氣脫氯可使脫硫系統耗水量減少3.19 m3/h，具有一定的節水效果。

圖6煙氣脫氯對脫硫系統耗水量的影響

同時，鹼基溶液噴入煙道後不僅吸收HCl氣體，還會與SO2氣體反應。由圖2可知，當Na/Cl為5時，SO2脫除率可達17%，因此一定程度降低了脫硫塔入口煙氣中SO2的含量。在保持脫硫系統其它運行參數不變的情況下，降低脫硫塔入口煙氣SO2的含量可以提高脫硫效率，對電廠燃煤採購或超低排放具有積極意義。

因此，煙氣脫氯技術不僅可以減少脫硫用水量，還可以降低SO2和SO3的排放，具有經濟和環境雙重效益。

03

與其它脫硫廢水零排放技術比較

蒸發池、蒸汽濃縮蒸發和煙道蒸發技術是目前常見的幾種脫硫廢水零排放技術。其中蒸發池技術受地域限制，應用非常局限，並且容易造成對周圍環境的鹽污染。蒸汽濃縮蒸發技術和煙道蒸發技術是目前較為熱門的兩類脫硫廢水零排放技術。蒸汽濃縮蒸發技術主要有機械蒸汽壓縮技術和多效蒸發技術，恆益電廠和河源電廠分別採用了這兩種技術，表2為這兩種技術與煙氣脫氯技術的比較。由表2可知，煙氣脫氯技術具有明顯的經濟性優勢，而且其有利於機組安全運行和實現超低排放，不會產生二次污染。

表2脫硫廢水零排放技術比較

相對蒸汽濃縮蒸發技術，煙道蒸發技術具有投資費用低、工藝簡單、佔地面積小、無二次污染等優點。但目前煙道蒸發技術大多停留在研究階段，其主要原因是脫硫廢水蒸發量較大。由圖4和圖5可知，直接將全部脫硫廢水回噴入煙道中將使煙溫從135℃降至128.31℃、煙氣酸露點從125.27℃升至125.75℃，導致煙溫接近煙氣酸露點，容易引起尾部煙道及設備的低溫腐蝕。噴入煙道的脫硫廢水蒸發量過大會使蒸發時間變長，尚未完全蒸發的液滴容易粘附到煙道內壁，導致煙道積灰和腐蝕，不利於機組穩定安全運行。為防止該狀況的發生，文獻在研究脫硫廢水煙道蒸發技術應用時，並未將脫硫廢水全部噴入到煙道內蒸發，而是每小時只噴入2噸的脫硫廢水。同時，煙道蒸發技術還可能會增大脫硫塔入口煙氣中Cl-濃度，從而導致脫硫廢水水量增大，進一步惡化煙道內脫硫廢水的蒸發條件。因此煙道蒸發技術實現脫硫廢水零排放還存在一定的局限性，煙氣脫氯技術有效解決了煙道蒸發技術所存在的問題。

04

結論

1

煙氣脫氯技術是一項實現脫硫廢水零排放的新技術，當採用NaOH作為鹼基且Na/Cl摩爾比約為5時，脫氯效率可達到70%以上，一台300 MW機組的脫硫廢水量可由3.1m3/h降至0.88 m3/h，將減排後的脫硫廢水作為鹼基溶劑回噴入煙道後可實現脫硫廢水零排放。

2

煙氣脫氯不僅脫除煙氣中的HCl，還會脫除部分SO3和SO2等酸性氣體，對於預防煙道低溫腐蝕和減少SO3排放具有重要意義，尤其對於超低排放下的防腐與控制更具有重要價值，對於電除塵和脫硫系統的運行也具有一定的積極意義。

3

煙氣脫氯實現脫硫廢水零排放技術相比其它脫硫廢水處理技術，具有系統簡單、成本低、安全性好、適應性強、無二次污染等優點，具有良好的應用前景。

本文發表於《中國電機工程學報》第38卷 第0期

楊建國，男，博士，主要研究方向為煤的安全、高效、清潔燃燒理論與技術

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