西南大學黃進教授：橡膠交聯網路中構建連聯增強的導電網路

導電彈性體複合材料是一種實用性極強的感測材料，未來智能時代的發展很大程度上依賴這種材料的製備技術突破。然而，彈性體中的交聯網路使得人為調控導電填料在其內部的分散極為困難。降低交聯網路的交聯密度是一種折衷方案，它在降低材料彈性可控度的同時，賦予了導電材料在交聯網路內部構建導電網路的能力。遺憾的是，由於缺少交聯網路內部分散導電網路的理論模型指導，其所得導電網路的逾滲特性通常較低。這意味導電填料的添加量不低，且大部分填料為對導電網路做出貢獻。

為填補交聯網路與導電網路間相互作用的理論空白，西南大學黃進教授及其課題組中甘霖博士等人採用先共混再交聯的策略（如圖 1所示），在聚二甲基硅氧烷（PDMS）中成功構建碳納米管（CNT）導電網路後，研究了PDMS的交聯網路結構對不同類型CNT的導電網路結構的影響。

圖 1. 先共混再交聯策略：在PDMS鏈（褐色）被交聯前，即鏈段可運動時，將CNT（黑色）分散於其中並形成網路，再將PDMS交聯並形成交聯/導電雙網路。（圖片版權歸西南大學黃進教授課題組所有）

結果表明當PDMS交聯密度足夠小的，由於PDMS主鏈上的鏈段可以運動，其內部導電網路特性和線性聚合性一致（圖 2c and 2d），即逾滲閾值可由體積排斥理論預測。而當PDMS主鏈上的鏈段運動被交聯網路凍結時，交聯網路對導電網路的影響則與交聯密度有關。有趣的是，該課題組提出的交聯/導電雙網路理論預測，在適當的交聯密度下，PDMS中CNT的逾滲閾值比線性體系中體積排斥得到的逾滲閾值更低（如圖 2c所示）。這一結論與實驗結果相符，它意味著交聯網路不僅不會阻礙導電網路的構建，還會增強導電填料間的連接。同時，特定交聯密度下，通過研究導電率與填充量關係而得到的高逾滲特性值（從圖 2a得到，為5.63）也比線性體系的常規值（約為2）高得多，這也進一步證實了連接增強的假設。

圖2. PDMS基複合材料的對數導電率與（a）NC7000型和（b）TNSM3型CNT含量的關係；不同交聯密度下，（c）PDMS/NC7000和（d）PDMS/TNSM3複合材料的理論與實驗逾滲閾值。（圖片版權歸American Chemical Society所有）

然而，交聯/導電雙網路理論及其實驗結果也表明，過大的CNT直徑（約15 nm）會導致CNT在PDMS主鏈不能運動時的逾滲值直接超過100%。這使得CNT的逾滲閾值最低也只得保持在線性體系的體積排斥理論值（如圖 2d所示），逾滲特性值也與體積排斥理論一致（由圖2b得到)。另一方面，當CNT表面化學缺陷較多時，體系的逾滲特性也符合體積排斥理論（由

圖 3a和3b得到），即交聯網路無法促進導電填料的連接。

圖 3. PDMS/TNSM2複合材料的（a）對數導電率-填料含量關係和（b）逾滲特性曲線。（圖片版權歸American Chemical Society所有）

進一步的電化學測試表時，表面缺陷較多的碳納米管TNSM2在通電時會與PDMS基體發生電化學反應（如圖 4c)，而化學缺陷少的NC7000（如圖 4a)和TNSM3（如圖 4b)則沒有明顯的電化學反應峰。因此，只有直徑較小、化學缺陷較少的碳納米管（如NC7000）才能在特定交聯密度下在PDMS中形成連接增強的導電網路。

圖 4. （a）PDMS/NC7000，（b）PDMS/TNSM2和（c）PDMS/TNSM3複合材料的循環伏安測試曲線。（圖片版權歸American Chemical Society所有）

上述研究結果對導電橡膠複合材料的製備，以及結構與性能調控研究有極大的指導性意見。相關研究工作發表於ACS Applied Materials & Interfaces (DOI:10.1021/acsami.8b03081)。

論文鏈接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.8b03081

黃進研究團隊介紹

甘霖，男，博士，講師。2010和2015年分別獲得中山大學學士和博士學位。隨後入職於西南大學，期間赴新加坡南洋理工大學訪學一年。主要從事光學和電學功能高分子複合材料的研發和改性，在生物質材料、3D列印等相關交叉學科領域亦有應用探索。近年來承擔了多項國家自然科學基金、教育部重點實驗室開放基金等項目；多次在ACS Applied Materials & Interfaces, ACS Sustainable Chemistry & Engineering, Nano Research等一區期刊發表論文。

黃進，男，博士，教授，博士生導師。1998和2003年於武漢大學分別獲得學士和博士學位；隨後進入中國科學院化學研究所高分子物理與化學國家重點實驗室進行博士後研究；2005年8月到武漢理工大學任教授，期間赴法國Grenoble國立理工學院進行訪問研究；2015年8月到西南大學化學化工學院高分子材料與化學研究所任職。入選「教育部新世紀優秀人才」和「江蘇省高層次創新創業人才」，致力於高分子科學與農林科學、材料科學、生物醫學、納米科學等學科的交叉研究，重點關注聚合物基多組分材料體系的構建及應用探索，面向生物質資源高值利用、疾病診斷治療、綠色製造技術、國防裝備技術等的需求研製新材料、新裝備。近年來承擔了國家自然科學基金項目、國家納米重大科學研究（973）計劃、國家高技術研究發展（863）計劃、國家國際科技合作專項、國入科工局軍品配套項目、歐盟第七框架計劃等國際、國家和省部級項目20餘項。已在SCI學術期刊發表論文130餘篇；主編《Polysaccharide-based Nanocrystals: Chemistry and Applications》、《木質素化學及改性材料》、《生物質化工與材料》等專著教材並參編中英文專著教材多部；作為第一發明人獲國家發明專利授權30餘件並且專利權轉讓6件。

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