中科大陳乾旺課題組在模擬生物酶設計製備氧還原反應電催化劑方面取得進展

【背景介紹】

錳（Mn）基催化劑通常對電催化氧還原反應(ORR)活性較低。然而，在生物界中，錳（II）離子常常是多種金屬酶的輔因子。例如，具有Mn輔因子的血紅素銅氧化酶（HCO）可以將O2還原成H2O，其活性中心Mn金屬離子同時和O和N原子配位。

近日，中國科學技術大學合肥微尺度物質科學國家研究中心和化學與材料科學學院材料系陳乾旺教授課題組通過模擬生物酶中Mn基輔酶因子的結構和功能，以含有Mn金屬的MOFs作為前驅物，將O和N原子配位的Mn活性位點原子級地分散在三維石墨烯骨架中，利用石墨烯的良好導電性成功地將Mn調控成高活性的ORR催化活性位點，實現了高活性的催化。該仿生電催化劑在鹼性條件下表現出優異的ORR和鋅空氣電池電極性能，甚至比商業Pt/C更好。該研究成果以O-, N-Atoms-Coordinated Mn Cofactors within a Graphene Framework as Bioinspired Oxygen Reduction Reaction Electrocatalysts為題發表在Advanced. Materials，論文的第一作者是材料系博士研究生楊陽。

【全文解析】

圖1合成Mn/C-NO樣品的方法示意圖：（a）球形的Mn-BTC前驅物，（b）前驅物退火後得到MnO納米顆粒負載在中空球形碳框架中，（c）通過HCl刻蝕和NH3進一步退火得到Mn/C-NO樣品，（d）Mn/C-NO樣品中空球形碳框架是由許多碳納米棒聚集組成，（d）Mn/C-NO樣品中，Mn以單原子的形式嵌入在三維石墨烯框架中，並且同時和O、N原子配位。

圖2（a-c）Mn/C-NO樣品不同放大比例下的場發射掃面電子顯微SEM圖像，可以看到樣品是有許多納米棒組成的球形粒子聚集體，（d-e）Mn/C-NO樣品不同放大比例下的透射電子顯微TEM圖像，可以看出樣品是中空和多孔的結構。

圖3（a）單個Mn / C-NO顆粒的HAADF-STEM圖像。 （b-e）分別為C，N，O和Mn的元素映射圖像。（f）Mn / C-NO石墨烯框架的代表性高解析度透射電子顯微鏡圖像。 （g）Mn / C-NO的畸變矯正HAADF-STEM圖像，顯示嵌入3D石墨烯骨架中的Mn主要以單原子形式存在。

圖4（a）MnO/C, MnO/C-HCl 和 Mn/C-NO樣品的XRD圖，（b）MnO/C, MnO/C-HCl，Mn/C-NO和Graphene-N樣品的拉曼光譜，（c）MnO/C, MnO/C-HCl 和 Mn/C-NO樣品的紅外光譜，（d）Mn/C-NO樣品XPS的N 1s能譜。

圖5（a）Mn foil, MnO/C 和 Mn/C-NO樣品中Mn元素K邊的X射線近邊吸收譜（XANES），（b）Mn foil, MnO/C 和 Mn/C-NO樣品Mn元素K邊的傅里葉變換結果，（c）Graphene-N 和 Mn/C-NO樣品中N元素的K邊XANES，（d）MnO/C, Graphene-N 和Mn/C-NO樣品中O元素的K邊XANES。

圖6（a）Mn/C-NO樣品在N2和O2氣氛下在0.1M KOH電解液中的CV曲線，（b）20wt% Pt/C, MnO/C, MnO/C-HCl, Mn/C-NO和Graphene-N樣品在O2氣氛中1600 rpm轉速下的旋轉電極上測得的LSV曲線，（c）Mn/C-NO樣品在不同轉速下的極化曲線，轉速範圍從400 rpm到2025 rpm，（d）Mn/C-NO和Pt/C樣品循環5000次前後的極化曲線。

圖7（a）設計的簡易鋅空氣電池裝置，（b）以Mn/C-NO, 20wt% Pt/C 和 Graphene-N樣品為催化劑的鋅空氣電池放電曲線和對應的功率密度，（c）以Mn/C-NO, 20wt% Pt/C 和 Graphene-N樣品為催化劑的鋅空氣電池恆電流放電曲線，電流密度為20 mAcm-2放電時間為20000 s。

圖8（a）優化得到的 Mn-N3O1模型吸附 ORR 不同中間體 O*, OH*和OOH*的結構模型，模型以俯視圖和側視圖的方式展示，圖中黑色、藍色、藍綠色和白色原子分別代表C、N、Mn、O和H原子（b和c）Mn-N1O3, Mn-N2O2和 Mn-N3O1模型表面在不同電位下的ORR反應自由能圖，（d）Mn-N1O3, Mn-N2O2和 Mn-N3O1模型中Mn原子d軌道的局域態密度圖。

【總結和展望】

在這項工作中，研究人員通過Mn基MOFs作為前驅物與後處理過程，成功地將O和N原子配位的Mn活性位點原子級地分散在三維石墨烯骨架中。作為Mn輔因子最近的配位原子，O和N原子都可以通過電子配位來模擬酶的協調作用，進一步調節催化劑中Mn原子的d電子密度，這與大多數報道的具有M-N-C的單原子催化劑不同。同時，由於原子級分散的Mn活性位點和具有分級多孔的中空3D石墨烯框架，催化劑的電荷傳輸能力和活性位點的數量也得到改善。為了實現這一目標，由Mn2+離子和均苯三甲酸配位形成的MOFs被用作前驅物（表示為Mn-BTC），因為其內部結構中具有錳 - 氧（Mn-O）結構和高度多孔的特性。在N2氣氛下退火後，由於前驅物中有機配體和具有Mn-O鍵的結構原位分解，超小MnO納米晶均勻地嵌入中空球體骨架（表示為MnO/C）的多孔碳材料中。通過對MnO/C進行鹽酸刻蝕和NH3退火處理，嵌入3D石墨烯骨架中的Mn主要以與O和N原子配位的單原子形式（表示為Mn/C-NO）存在，高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）和X射線吸收精細結構（XAFS）也進一步證實了這一結論。最終的材料具有原子分散的高活性Mn單原子位點，分層多孔的中空3D結構以及石墨烯骨架的優異導電性等優點。得益於上述的優點，該催化劑上具有優異的ORR性能，這是目前文獻報道Mn基電催化劑中ORR性能最好的（起始點位0.94V，半波電位0.86V），甚至比商業的Pt/C更好。此外，作為鋅空氣電池裝置的催化劑，它還表現出優異性能和穩定性。密度泛函理論計算證明，配位的O和N原子可以將金屬Mn的d電子調節到與ORR反應的含氧中間體如O*，OH*和OOH*具有適當的電子相互作用的合理狀態，從而獲得優異的ORR性能。密度泛函理論計算表明，含有Mn-N3O1輔因子結構的石墨烯骨架表現出最快的ORR動力學，因其d帶中心和第一個峰位相對於費米能級的位置較低，有利於中間體的吸附和解吸。計算結果還證明，除了N原子，O原子也可顯著影響配位金屬原子的活性。該工作為我們通過向具有催化活性的酶學習來設計其他電催化劑提供了新的思路。

該研究得到了國家自然科學基金委等有關項目的支持。

【論文信息】

Yang Yang, Kaitian Mao, Shiqi Gao,et al., O‐, N‐Atoms‐Coordinated Mn Cofactors within a Graphene Framework as Bioinspired Oxygen Reduction Reaction Electrocatalysts,Advanced Materials, DOI: 10.1002/adma.201801732.

部 門丨媒體信息中心科技情報部

撰 稿丨中國科學技術大學陳乾旺教授課題組

編 輯丨吳禹翰

主 編丨張哲旭

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