焦化廢水的污染物特徵及處理技術的分析
焦化廢水是煤在高溫乾餾、煤氣凈化以及副產品回收和精製過程中產生的一類典型工業廢水，除含有大量氮化物、氰化物、硫氰化物、氟化物等無機污染物外，還有高濃度的酚類、吡啶、喹啉、多環芳烴等有機污染物。受原煤性質、煉焦工藝、化工產品回收方式和季節等因素的影響，在焦炭煉製、煤氣凈化及化工產品回收過程中焦化廢水的水質成分有顯著差異，總體性質表現為氨氮、酚類及油分濃度高，有毒及抑制性物質多，對環境構成嚴重污染，是一種典型的高濃度、高污染、有毒、難降解的工業廢水。
2009年我國焦化廢水排放量約為270Mt，佔全國工業廢水總排放量的0.99%。目前的各種處理工藝並不能完全礦化焦化廢水中的污染物，處理後的廢水中仍有大量的有機污染物隨外排水進入到環境中，這不僅限制了焦化工業乃至相關產業的發展，也危害到自然生態平衡和人類健康。本課題組認為，控制焦化廢水的有機污染應從認識其中有機物的組成開始，這是優化工藝、控制污染的基礎，而此類研究相對較少。對於焦化廢水水質認識的不足，特別是對其中典型有機污染物認識的匱乏，以及對污染物在廢水處理過程中的行為和去向缺乏深入了解，導致污染控制工藝的選擇帶有盲目性。
本文主要分析了焦化廢水的污染特徵，綜述了焦化廢水的處理技術，以及為焦化行業的污染物控制提供理論支持和借鑒。
焦化廢水的污染特徵
1.焦化廢水的水質
目前國內外關於焦化廢水的研究主要集中在處理方法及不同處理工藝的比較方面，鮮見關於焦化廢水污染物組成特徵和水質全面分析的研究，而此類研究卻是選擇經濟、高效處理方法和工藝的基礎。以焦炭生產規模為1.0×106t/a的廣東省韶關鋼鐵集團有限公司(簡稱韶鋼)焦化廠為例，產生的焦化廢水量為1800m3/d，廢水COD為2900~4100mg/L，氨氮質量濃度為100~400mg/L，代表了焦化廠技術工藝的普遍水平。而對於少數工藝較為落後、規模較小的焦化廠，廢水COD可達8000mg/L以上。本課題組調查了國內38家典型焦化廠的廢水水質，詳見表1。由表1可見：不同企業的廢水水質差別很大，某些污染物的濃度相差10倍以上;COD、氨氮、酚類的平均濃度分別為3430，549，483mg/L;COD和BOD5數值較高，組成複雜。由於氰化物等物質的存在，廢水呈鹼性，部分呈強鹼性。
由於歷史的原因和認識的局限性，早期認為焦化廢水主要由酚、氰污染物組成，稱焦化廢水為「酚氰污水」。專家們採用GC-MS技術對焦化廢水A/O和A2/O處理過程中有機污染物的去除和轉化進行了分析，檢測出25種有機物，並指出A2/O工藝有機污染物的種類和數量少於A/O工藝。
受分析技術和設備的影響，以上研究發現的有機物種類有限，不足以概括焦化廢水的污染特徵。對焦化廢水的認識困難主要歸因於其有機組分種類繁多，存在較多同分異構體，與無機物或金屬離子螯合存在，技術上缺乏有效的富集、分離方法。隨著技術的進步，各種富集分離複雜基質中污染物的方法不斷湧現，使得全面認識焦化廢水的構成、了解其污染特徵成為可能。
2.焦化廢水中的典型有機污染物
目前，廢水中檢測到的有機物包括苯酚、烷基苯酚、喹啉、異喹啉、苯、烷基苯、吡啶、烷基吡啶、苯胺、烷基苯胺、烷基萘、萘、烷基喹啉、聯苯、烷基聯苯、菲、蒽、吖啶、烷基咔唑、咔唑、烷基菲(蒽)、烷基萘並噻吩、芘、苯萘並呋喃、烷基芘、對聯三苯、苯並菲(蒽)、苯並吖啶、烷基苯並菲(蒽)、吲哚、苯並芘、烷基吲哚、烷基吖啶、苯並噻吩、烷基噻吩、苯並呋喃、苊、噻吩、芴、烯烴、烷烴等。同時還含有多種持久性有機污染物，如多氯聯苯、單環苯烴、多環芳烴、二噁英類。
其中，酚類、多環芳烴、有機氯化物、含氮雜環、含氧雜環廣泛存在於其他工業廢水中，這些物質不是某一工業廢水所特有的污染物，無法反映廢水的特異性。特徵性有機污染物來源於特殊的工業過程，因而可成為區別工業廢水的標誌物，並為判斷環境中有機污染物的來源提供依據。
如二氫吲哚、甲基和羥基喹啉、咔唑可作為石油化工廢水的代表性有機污染物，N，N-二乙基甲苯醯胺、N-苯磺醯胺等性質穩定的有機物可作為垃圾滲濾液的特徵性污染物。對於焦化廢水，認識較多的就是酚類物質，張偉等採用固相萃取法測定了焦化廢水中10種烷基酚、2種萘酚、7種氯酚和2種硝基酚，發現焦化廢水中酚類物質以烷基取代酚為主，質量濃度可達170mg/L。
原煤中存在大量的酚羥基官能團，這些官能團的存在是煤在高溫熱解過程中生成酚類物質的直接原因。因此，酚類物質可作為焦化廢水中的典型有機污染物。此外，根據煤的分子結構特點、焦化熱解過程和焦化廢水中有機污染物的種類和濃度，也可認定多環芳烴、喹啉類和有機腈類等物質為該類廢水的典型有機污染物。
3.焦化廢水中的重金屬物質
金屬物質特別是一些重金屬物質具有嚴重的毒性和生物危害性，這類污染物一般來源於冶金、製革、化工、採礦、電池生產等行業，而在焦化廢水中鮮有報道。本課題組通過對韶鋼焦化廠焦化廢水的長期研究發現：在焦化廢水中存在13種金屬物質，其中10種為重金屬物質;鋁與鋅的質量濃度較高，分別為2.9~5.0mg/L和3.0~6.8mg/L，其他金屬質量濃度均小於1.5mg/L。目前，我國煉焦行業未對金屬類物質的排放進行限定，但焦化廠廢水中的鋅、鎘和鉛的濃度高於GB18918—2002《城鎮污水處理廠污染物排放標準》的限值。因此，隨著未來環境法規的完善和民眾對環境的重視，焦化廢水中的重金屬物質將受到重視。
4.焦化廢水中污染物的來源
焦化生產過程中主要產生間接冷卻水、除塵洗滌水和酚氰廢水。間接冷卻水主要包括焦化副產品蒸餾時冷卻過程產生的廢水以及苯與焦油精製時間接加熱產生的廢水。該類廢水水溫較高，但不含污染物質，可重複使用或直接排放。除塵洗滌水產生於煉焦煤儲存、運輸、破碎和加工過程中的除塵洗滌，焦爐裝煤或出焦時的除塵洗滌，以及焦炭的轉運、篩分和加工過程中的除塵洗滌。這類廢水主要含有高濃度的懸浮固體(煤屑、焦炭顆粒物)，一般經澄清處理後便可重複使用。酚氰廢水產生於焦油車間和化工產品回收精製車間，由於各焦化廠工藝的差別，廢水種類也略有差別，主要有粗苯分離液、焦油分離液、蒸氨廢水和脫硫廢液等。
焦化廢水的處理技術
我國焦化廢水的處理自20世紀70年代以來，逐漸形成了機械物化預處理、生物處理和深度處理有效結合的方式。現有的處理技術和工藝在運行穩定的條件下雖可將廢水的宏觀指標降低到滿足國家標準(GB18918—2002)，但未對微觀指標進行考察，以致處理後廢水難以達到國家一級標準(GB18918—2002)的要求。現行的焦化廢水處理工藝組合複雜、流程多、HRT長，導致工程建設造價高、運行費用昂貴、管理難度大等一系列問題。因此，焦化廢水的處理技術和系統優化還有待進一步提高。
1.預處理技術
焦化廢水在生化處理前一般要進行預處理，通常採用氣浮法或隔油處理，以去除焦油等污染物，避免對生化系統中微生物的抑制和毒害。當焦化廢水中的氨氮含量較高時，一般增設蒸氨塔來實現氨氮的消減和回收利用。採用溶劑萃取法，在預處理過程中實現焦化廢水中酚類物質的富集轉移。如果採用超聲波輻射、光照等新技術進行預處理，COD去除率可提高48.29%~80.54%，但尚未進入工業應用。利用Fenton催化氧化法處理好氧曝氣產生的泡沫分離液，能夠將其中的有毒難降解有機物轉化為低毒或無毒的小分子有機物，使焦化廢水的可生化性明顯改善，該技術已應用到實際工程中。採用濕式催化氧化法預處理焦化廢水，能夠提高其可生化性，處理前後的BOD5/COD值可從0.23升至0.84。
預處理可降低焦化廢水中的酚類物質、氨氮和焦油的含量，將大分子有機物氧化成有利於微生物吸收利用的小分子物質，並實現有用化學物質的回收，確保了後續生化處理的穩定性。
2.生物處理技術
生物處理在焦化廢水的處理過程中一般作為二級處理單元，並以普通活性污泥法為主。以碳和氮循環為核心的生物處理技術對焦化廢水中的所有污染物都具有較好的去除能力。針對排放量大、有機質含量高的焦化廢水，生物處理被認為是最經濟的處理方法，可作為焦化廢水處理的主導技術。焦化廢水含有大量的酚類及含氮雜環化合物，其成分複雜、可生化性差，單獨的生化法均難以實現廢水處理的達標排放。為了解決這些問題，一般採用厭氧(水解)和好氧多級生物反應的工藝，以及多種工藝的組合處理。經兩級好氧處理後，COD、酚類、硫氰化物、氨氮的去除率可分別達到90.7%，98.9%，98.6%，99.9%，後續添加厭氧處理後可達到99.2%的反硝化率。
國內焦化廢水處理站主要採用A/O工藝，也有部分企業採用A2/O、A/O2、O/A/O、A/O/H/O、SBR、生物膜等工藝，處理效果略有差異。這些處理工藝主要基於微生物脫氮過程，在焦化廢水的處理過程中對有機物也表現出明顯的去除效果。在相近的HRT及其他運行參數下，A2/O工藝與A/O工藝有著幾乎一樣的COD和氨氮去除率，但A2/O處理工藝存在產酸階段大分子有機氮脫除氨基的過程，能更好地脫除有機氮，同時部分難降解物質在產酸階段分解為可在好氧段迅速降解的中間產物，故A2/O工藝在焦化廢水的處理中有更好的表現。而對於A/O2工藝，與A/O工藝相比，可減少25%的需氧量和50%的污泥產量，且能承受較高的氨氮負荷。目前，寶鋼集團有限公司焦化廠一、二期和韶鋼焦化廠一期均採用A/O2處理工藝。
研究發現，水解過程能夠將大分子有機物分解為小分子物質，從而改善廢水的可生化性。Ng等以含有硝基苯、聯苯和多環芳烴等有毒物質的廢水為研究對象，採用水解酸化-好氧工藝進行處理，對硝基苯、聯苯和多環芳烴的去除率分別為98%，97%，96%，證明此工藝可作為有毒有機廢水處理的有效方法。本課題組經過韶鋼焦化廠一期和二期工程的實踐與數據統計分析，得到超過一定運行負荷的廢水對厭氧過程會產生抑制作用，導致置於首位的厭氧工藝對去除有機物基本無效的推論。基於該推論，在金牛天鐵煤焦化有限公司工程項目中於國內外首次採用了O/H/O工藝，其對酚類等難降解有機污染物的去除率達98%以上，在縮短HRT與節能降費方面取得了顯著進步。
3.深度處理技術
深度處理也稱三級處理，是針對生物出水的進一步處理，包括混凝強化、吸附、脫色、高級氧化等，以解決生物出水中殘留的COD和氨氮等污染物難以達標的問題。目前，混凝沉澱法、生物強化法、煙道氣處理法以及高級氧化法(包括Fenton氧化、濕式催化氧化、光催化氧化、超臨界催化氧化和臭氧氧化法等)均見於文獻報道。其中，高級氧化法通過產生大量的˙OH可無選擇性地將廢水中的難降解有機污染物降解為CO2和H2O，具有降解徹底、無二次污染等優點，但在工程應用方面均未取得突破。
韶鋼焦化廠焦化廢水處理工程中的生物出水採用O3-H2O2協同氧化，COD去除率達86%以上，該工藝可將焦化廢水尾水中的污染物去除，使其達到工業循環水回用要求。有專家採用微濾和超濾分離技術對焦化廢水處理站生化出水進行連續過濾，發現懸浮組分是焦化廢水生化出水COD的主要貢獻者，其貢獻率為30%~38%，膠體組分(2~450nm)的貢獻率為31.5%~41.7%。該研究還發現：優先採用混凝沉澱工藝對生化出水進行針對性深度處理，可使出水水質滿足達標排放要求;而若要實現水質的進一步凈化，則可採用微濾或超濾技術。
宏森環保結語
焦化廢水是複雜的工業廢水，其研究應以水質學為基礎、污染控制學為手段、生態毒理學為目的。焦化廢水的處理在未來中國產業革命過程中仍將是值得研究與需要技術突破的關鍵性領域。由於分析測試手段的進步及人們環境意識的提升，焦化廢水的水質特性、污染特徵及有機物種類已得到較為全面的辨析，其存在的環境風險與生態效應也普遍受到關注，但尚不清楚新發現有機物的環境效應及其在焦化廢水中的複合效應。針對焦化廢水的水質特徵和環境安全，選擇合理的處理工藝，採用簡便高效的萃取、分離設備回收其中的高濃度化學成分，培養適用於焦化廢水的優勢菌種強化生物處理效果，合成廉價、高效的絮凝劑實現尾水處理的有效性和安全性，並關注焦化廢水處理工程排放氣體和固體的二次污染，是焦化廢水污染控制和廠區清潔生產所需加強之處。
此外，焦化廢水的污染控制應從污染源頭抓起：焦化工業應採用先進的煉焦生產設備和工藝，減少廢水、廢氣和廢渣的排放，淘汰落後、高耗能的小焦化廠;應從源頭將工藝廢水分類處理，回收廢水中高濃度的有機污染物，降低後續處理階段對微生物的毒害。國家和各地政府應發揮政策導向作用，鼓勵焦化企業配套先進的生產技術和設備、優化廢水處理設施，更應加大對污染企業的處罰力度以加強企業的污染控制觀念。
圖片來源：網路
參考資料：化工環保
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