Angew「雙黃蛋」：天大雷聖賓教授組和CU-Boulder張偉教授組開發表面限域的烯烴複分解反應與產物分離方法
導語
動態共價化學（Dynamic Covalent Chemistry，DCvC）主要涉及一些可逆共價反應（如席夫鹼反應、硼酸自縮合、硼酸酯化反應、烯烴和炔烴複分解反應等），這類反應過程通過自由交換分子組分可以獲得能量最低的產物。近日，天津大學理學院雷聖賓教授課題組和美國University of Colorado Boulder（CU-Boulder）張偉教授課題組合作，先後在Angew. Chem. Int. Ed.上報道了反應溫度、取代基和環境壓力對錶面限域的烯烴複分解反應產物分布的影響（DOI: 10.1002/anie.201711040）以及表面2D COF用於分離烯烴複分解反應中的大環和線性副產物（DOI: 10.1002/anie.201803937）。
雷聖賓教授簡介
雷聖賓，天津大學理學院教授，博士生導師。主要從事界面超分子結構的設計、組裝與表徵工作，以掃描探針顯微技術結合密度泛函、分子力學及蒙特卡羅模擬為主要研究手段，在界面複雜多組分組裝結構設計與表徵、二維主客體結構以及界面相行為、共軛高分子精細結構研究方面取得了顯著進展。目前在Angew. Chem. Int. Ed.,J. Am. Chem. Soc.,Nano Lett.,Adv. Mater.,ACS Nano,Chem. Mater.,Chem. Comm.,Chem. Eur. J.等權威雜誌發表SCI收錄論文一百餘篇，論文被引用3000餘次，個人H因子為28。為Topics in Current Chemistry,Chem. Soc. Rev.,Angew. Chem. Int. Ed.撰寫綜述三篇。2005年獲中國化學會青年化學獎，2009年獲教育部新世紀優秀人才計劃支持。擔任Nanoscale,Chem. Eur. J.,Chem. Comm.,Langmuir,Polymer,Soft Matter,ChemPhysChem,Sci. China Chem.等雜誌的審稿人，比利時弗拉芒區基金（the research foundation Flanders）評閱人。
張偉教授簡介
張偉，美國University of Colorado Boulder化學與生物化學系教授，博士生導師，美國化學學會會員，瑞士蘇黎世聯邦理工學院（ETH）客座教授。主要研究方向為動態共價化學、有機納米技術、材料化學、可再生能源等。在Acc. Chem. Res.,Chem. Soc. Rev.,Adv. Mater.,J. Am. Chem. Soc.,Angew. Chem. Int. Ed.等國際知名學術刊物發表SCI 論文近50餘篇，論文被引用2000餘次，產生了廣泛的國際影響，並因此被邀請在泛太平洋化學會、國際理論和應用化學聯合會年會等十餘個學術會議上作特邀報告。先後承擔了6項美國自然科學基金項目、2項美國國防部項目、1項美國石油研究基金項目。先後獲得美國斯隆獎（Alfred P. Sloan Fellow）、Provost成就獎、CAPA傑出青年獎、3M青年教授獎、美國自然科學基金職業發展獎、科羅拉多大學創新技術獎和青年教授職業發展獎等一系列科研獎勵，並獲批6項美國發明專利。
前沿科研成果
通過烯烴複分解反應趨動的表面限域的動態共價體系
DCvC的最大特點之一是它對外界刺激的響應性（如溫度、光、電、機械應力、金屬離子、質子、溶劑等），由此可以產生複雜且特別的動態組合庫（Dynamic Combinatorial Library，DCL）。鑒於圖案化單分子層在各種納米技術的發展中備受矚目，研究DCL對錶面的響應具有重大意義。
作者在本研究中採用1,3-二乙烯基-6-癸基苯（圖1，M1）和1,3-二乙烯基-6-癸基苯甲酸酯（圖1，M2）為反應前體分子，利用掃描隧道顯微鏡（Scanning Tunneling Microscopy，STM）在高定向熱解石墨（HOPG）表面研究了反應溫度、取代基和環境壓力對錶面限域的烯烴複分解反應產物分布的影響。烯烴複分解反應能夠在溶液相中和界面上同時進行，既可以通過線性六聚體的環化形成六聚大環（圖1，path I），也可以通過更長線性聚合物的斷開形成大環（圖1，path II）。
圖1 1,3-二乙烯基-6-癸基苯（
M1）和1,3-二乙烯基-6-癸基苯甲酸酯（M2）的非周期性烯烴複分解反應
（來源：Angew. Chem. Int. Ed.DOI: 10.1002/anie.201711040）
研究結果表明，二烯單體在低溫下生成寡聚物，分子鏈的長度會隨著反應溫度的升高而增長，最終生成熱力學最穩定的六聚大環。單體和中間產物在HOPG表面的吸附和組裝會極大降低被吸附物的平移和自由旋轉能力，從而大大改變動態反應體系中的產物分布。假如其中一種產物在某一反應條件下能在HOPG表面形成穩定的組裝結構，說明該產物在HOPG表面具有很強的親和力，從而導致該產物在表面的擴增。因此，表面對產物的選擇性吸附可以使得某種特定產物被放大，利用表面限域作用可以得到特定的中間產物，如二聚體。作者通過STM在HOPG表面上直接地觀察到了動態烯烴複分解反應體系的結構變化，為烯烴複分解反應的反應機理提供了直接證據。這種表面限定的動態共價體系為表面支撐的分子組裝和網格結構的發展提供了有趣的新方法。
這一成果近期發表在Angewandte Chemie International Edition上。論文標題為「Surface-Confined Dynamic Covalent System Driven by Olefin Metathesis」。論文作者為：Chunhua Liu, Eunsol Park, Yinghua Jin, Jie Liu, Yanxia Yu, Wei Zhang*, Shengbin Lei*, Wenping Hu（Angew. Chem. Int. Ed.,2018,57, 1869-1873, DOI: 10.1002/anie.201711040）。
表面席夫鹼COF分離亞芳基亞乙烯基大環
亞芳基亞乙烯基大環（AVMs）是由---–C=C–連接的具有剛性共軛骨架的碳氫化合物。由於其在諸多領域中都具有潛在的應用價值，因此近年來引起了科學家們的廣泛興趣。熱力學最穩定的目標大環可以通過烯烴複分解反應的「一鍋法」製備。在長壽命、高活性的催化劑以及適合的反應溫度和反應時間下，烯烴複分解反應能夠達到反應平衡，得到主要目標產物閉合大環。同時，反應也將不可避免地生成一些聚合度不一的線性副產物，它們的化學結構式如圖2（a, b）所示。由於線性副產物與大環化合物具有非常相似的結構與極性，通過傳統的分離方法如硅膠柱層析、重結晶等很難將它們分離開來。因此需要尋找新方法有效分離大環與線性副產物。共價連接的表面二維有機共價網格（2D COF）具有穩定的結構框架和周期性納米孔隙。藉助二維網格與客體間弱的非共價作用力（如范德華力、弱氫鍵等），可以構築穩定的二維主客體結構，實現對特定客體分子的結合與分離。
圖2 a) 利用烯烴複分解反應合成亞芳基亞乙烯基大環（AVMs）化合物；b) AVMs的化學結構式；c) 4,4"-二氨基偶氮苯（DA）和1,3,5-均苯三甲醛（BTA）反應生成六邊形表面2D COF
（來源：Angew. Chem. Int. Ed.DOI: 10.1002/anie.201803937）
作者在研究中精心設計了一種孔徑能與大環的剛性直徑正好匹配的席夫鹼表面COF（圖2c），該結構能與大環形成最大化的相互作用力，迫使大環優先佔據表面COF的孔穴中形成較穩定的主客體體系，而線性副產物只能吸附在主客體結構的上層。隨後，線性副產物可以輕易地用溶劑清洗除去，達到進一步純化大環的目的。研究結果表明，吸附在主客體上層的線性副產物能順利地被辛酸清洗乾淨。如圖3所示，由於大環與表面COF之間存在氫鍵，大環化合物則完好地吸附在表面COF孔中。最後，利用溶解性更好的1,2,4-三氯苯（TCB）清洗大環與表面COF的主客體體系，大環則可以從表面COF中釋放出來，達到分離大環與線性聚合物的目的。這種表面純化的一個重要優勢在於分離過程可以分步地進行，由此為分離純化烯烴複分解反應的環狀產物提供了新途徑。
圖3 利用表面COFDB與客體分子間的作用力控制分離AVM2與線性副產物：a) 分離過程示意圖；b) 預先製備的表面COFDB,Iset= 30 pA,Vbias= 600 mV；c) 加入AVM2；d) 辛酸清洗之後；e) TCB清洗之後。c-e：Iset= 50 pA,Vbias= 860 mV
（來源：Angew. Chem. Int. Ed.DOI: 10.1002/anie.201803937）
這一成果近期發表在Angewandte Chemie International Edition上。論文標題為「Separation of Arylenevinylene Macrocycles with a Surface Confined Two-Dimensional Imine Covalent Organic Framework」。論文作者為：Chunhua Liu, Eunsol Park, Yinghua Jin, Jie Liu, Yanxia Yu, Wei Zhang*, Shengbin Lei*, Wenping Hu（Angew. Chem. Int. Ed.2018,DOI: 10.1002/anie.201803937）。
以上兩項研究成果的第一作者為雷聖賓教授在哈爾濱工業大學的博士生劉春華，通訊作者為雷聖賓教授和張偉教授。該工作得到了國家自然科學基金、科技部、University of Colorado Boulder教育基金、香港王寬誠教育基金的經費支持。
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