重磅！實現全環境溫度區間鋰離子電池快充——無論冷熱都無法阻擋電動汽車的腳步
【背景簡介】
隨著儲能領域的不斷發展，人們提出了電動汽車進行大規模商業化應用的美好願景，即便目前市場已推出多款混合動力汽車或是電動汽車，但距離其真正替代以汽油為燃料的傳統汽車還有很長的路要走。從下圖總結的制約電動汽車大規模應用的問題來看，其關鍵矛盾仍然離不開電動汽車的動力關鍵——電池。通過研究可知，導致電池失效的一個主要因素是電池在充放電過程中的鋰沉積問題，而鋰沉積主要受離子在電解質中傳輸和擴散、離子在活性材料中的擴散與在活性材料表面的反應動力學等因素的影響。由阿倫尼烏斯方程可知，隨著溫度的降低，以上各個參數都會逐漸降低從而導致電池內部動力學的減慢。為了防止鋰沉積的產生，插入式混合電動汽車的電池在25 °C能承受4 C充電，然而它只能允許在10 °C和0 °C時C/1.5進行充電，極大影響了電動汽車的使用便利性。
【現存問題】
了實現電池的快速充電能力，相關研究者做出了不懈努力，目前為主要通過負極材料的包覆、發展新型電解質、加入電解質添加劑等途徑來進行電池快充性能的改性。然而，事實是在改性的過程中不可避免地引起其他性能的降低，如：在低溫條件下具有優良性能的新型電解液在高溫條件下易失效；降低活性材料尺寸的同時導致其循環性能和安全性能的挑戰。可見，實現在複雜的環境溫度條件下的穩定電池性能與快速充電二者之間的平衡是解決目前電動汽車瓶頸的關鍵。
【成果一覽】
近日，來自賓夕法尼亞州立大學（帕克校區）的王朝陽教授團隊在Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America（PNAS）期刊上發表了題為「Fast charging of lithium-ion batteries at all temperatures」的文章。文中提出了一種獨特的電池結構，實現電池在複雜外界溫度條件下的快速充電的同時避免了該過程中的鋰沉積問題，建立了循環壽命、快充與溫度無關的電池新範疇。在該結構的基礎之上，研究人員利用9.5 Ah的軟包電池（LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2作為正極，石墨作為負極，能量密度為170 Wh/kg）為例，測試了電池在不同高溫、低溫條件下的快速充電性能，同時對電池整體的循環壽命進行了測評，一方面證實了不同外界溫度條件與充電二者相互獨立的關係，即不同的外界溫度不影響電池快速充電的時間，另一方面也證明了該結構能夠實現電池在不同外界溫度下的正常快速充電過程與優異循環壽命。
1 快速充電的發展背景及實現不受溫度影響的快速充電基本思路
A．美國各個州的冬季平均氣溫（半數在0 oC以下，47個州平均氣溫低於10 oC）；
B．現有文獻中，不同溫度下循環壽命的相關數據（以25 oC進行歸一化處理）；
C-E．用於無鋰沉積（LPF）電池的快速充電可控單元結構的原理示意圖。
以美國為例，眾多區域的年平均氣溫處於較低水平，而現有的鋰離子電池在較低溫度條件下難以實現快速充電過程，相關文獻報道也顯示在低溫條件下電池的循環壽命是一個亟待解決的問題。從設計的快速充電可控單元結構可以看出，最初電池處於一個低溫條件下（C圖），在對電池進行充電過程中，當電池溫度（Tcell）低於無鋰沉積的臨界溫度（TLPF）時，充電電流不對電池進行充電而是流經電池結構中的鎳箔，對電池進行快速的內部加熱過程；當Tcell高於TLPF時，充電電流流經電池內部對電池進行正常的快速充電過程。
2 快速充電電池內部結構示意圖
而快速充電的可控模塊單元的關鍵內部結構如上圖所示，即設計得到的電池內部疊層結構。研究者通過在電池內部的厚度1/4與3/4處插入鎳箔，鎳箔表面塗覆薄聚對苯二甲酸乙二醇酯層進行電氣絕緣，並與負極材料構成三明治結構。兩層鎳箔的一端連接電池負極，另一端引出電池，構成單獨一極，稱為激活端 (圖中ACT)，而通過電路中的開關實現快速充電電流的路徑，即實現對電池內部加熱和電池快速充電兩個動作的可控智能轉換，最終實現電池在不同溫度條件下的快速充電。
3 在-40 oC條件下15 min實現9.5 Ah軟包電池的快速充電測試表徵
A．快充過程中電池電壓隨充電時間變化曲線；
B．快充過程中鎳箔和電池間的電流隨時間變化曲線；
C．快充過程中電池表面溫度隨時間變化曲線；
D．快充過程中鋰電池充電比例SOC隨時間變化曲線；
E-F．快充過程中電流在鎳箔和電池中轉換的電流隨時間變化曲線；
G．加熱和弛豫過程中電池表面溫度和鎳箔溫度隨時間變化曲線。
在3.5 C快速充電過程中，最初充電電流並未流經電極，而是在控制器的作用下全部流經電池中的鎳箔進行電池內部的快速加熱，此時電池電壓保持不變，電池溫度隨著加熱時間的延長而逐漸升高，達到TLPF後電池單元經過10 s的弛豫過程，控制單元發生轉變，電流流經電池內部，此時電池溫度約為25 oC。隨著充電時間的延長，電池電壓逐漸升高，最終在15 min後充電完畢達到4.2 V的工作電壓，SOC達到80%，電池完成充電過程。為了充分證明電池內部控制單元的可靠性，由圖E-F中可以看出在快充過程中電流完全流經鎳箔或是完全流經電池本身。同時，加熱過程中鎳箔的最高溫度達到45 oC但在短暫的弛豫時間之後降低至約27 oC，充分避免了電池溫度過高而帶來的安全隱患。
4 在不同外界環境溫度下電池快充的性能表徵
A．在不同外界溫度下快充過程的電池電壓隨時間變化曲線；
B．在不同外界溫度下加熱時間與總快充時間的佔比情況；
C．快速加熱過程中鎳箔表面電流隨時間變化曲線；
D．快速加熱過程中電池表面溫度隨加熱時間變化曲線；
為了充分證實該電池結構能夠在不同外界溫度條件下進行正常工作，分別選取了0 oC、-20 oC、-40 oC與-50 oC四個不同溫度，進行3.5 C電流密度下電池的快速充電實驗，通過上圖所示的曲線可以看出，在不同溫度條件下，無論外界氣溫如何，電池均能在約15 min左右充電達到4.2 V的工作電壓，即在更低的溫度條件下並不影響材料的加熱速度。由C圖可知，在更低溫度下，鎳箔的電阻減小使得流經電流變大，因而加快了低溫下的加熱速率（D圖），不同環境溫度下加熱過程的時間差最大僅有38.8 秒。此外，從加熱時間與總快充時間的比例來看，加熱時間佔比很小，較低的溫度下總快充時間也僅延長了42.5 s。以上結果充分證明了該電池能夠在不同低溫條件下進行正常的快速充電過程。
5 無鋰沉積電池與常規電池在0 oC和25 oC的充電過程及循環性能對比
A．兩種電池在0 oC下充電與常規電池在25 oC條件下充電的電壓隨SOC變化曲線；
B．快速充電過程中不同電池在不同溫度下的表面溫度隨SOC變化情況；
C-D．完成快充後電池電壓（C圖）與電壓時間導數（D圖）隨弛豫時間變化曲線；
E．在0 oC，3.5C快充條件下電池的循環性能曲線；
將具有特殊結構的無鋰沉積電池與常規電池進行快速充電的性能對比，得到一系列數據結果如上圖所示，將兩種電池均置於0 oC條件下進行3.5 C充電，得到無鋰沉積電池的充電曲線與常規電池在25 oC條件下得到的充電曲線類似（圖中幾乎重合），而常規電池在0 oC條件下具有極高的內阻使其電壓均高於前二者。B圖快充過程中溫度變化曲線顯示，無鋰沉積電池與常規電池並未重合，推測是由於無鋰沉積電池所處的環境溫度較低一定程度上影響了電池表面的溫度。從弛豫實驗可以看出，在0 oC條件下常規電池出現鋰沉積影響安全性能，而此時的無鋰沉積電池弛豫曲線類似於常規電池在25 oC條件下的曲線變化，充分證明了該電池的穩定工作狀態。進一步測試得到電池的循環性能曲線，經過結構設計的無鋰沉積電池在低溫條件下在4500次循環後容量保持率降至80%，而在此溫度條件下常規電池僅循環50圈就損失了20%的容量。以上結果充分證明無鋰沉積電池在低溫條件下表現的行為與常規電池在常溫條件下行為一致且具有良好的循環穩定性。
6 環境溫度與電池老化關係的證明
A．無鋰沉積電池與常規電池處於不同溫度在3 C快充條件下的循環性能對比；
B．基於圖A的結果，兩種不同電池老化速率與溫度倒數之間的關係；
C．文獻中得到的下一代高能量電池（厚電極）的老化率情況；
通過進一步在不同溫度條件下的對比可知，結構設計得到的無鋰沉積電池具有更優異的循環性能，甚至優於常規電池在22 oC條件下的循環性能。這是由於在沒有鋰沉積的情況下，老化機制主要來源於SEI膜的生長，而在溫度較低情況下SEI膜的生長比常溫條件下慢；同時，常規電池在每個循環中以固定容量充電，充電截止SOC會隨著電池的降解而增加，導致SEI膜的增長加快，最終影響其循環壽命。B圖中無鋰沉積電池的老化速率與常規電池相比下降了兩個數量級（接近室溫下的常規電池），表明老化速率與環境溫度之間沒有必然聯繫。
此外，研究人員還進一步說明了：隨著溫度的逐步升高，有利於抑制電池中鋰沉降現象的發生，電池中的反應動力學和離子擴散也會隨之加快。同時，在較高溫度條件下，電池所能承受的無鋰沉積臨界電流密度值也會隨之升高，即溫度升高對於快充沒有實質性的負面影響。事實上，近期的研究也充分說明了在40 oC-45 oC溫度區間內，較厚的電極擁有比在常溫條件下更好的循環性能。
【亮點淺析】
本文作者通過設計將鎳箔嵌入軟包電池的疊片結構中，實現了在環境溫度區間內無鋰沉積的快速充電過程，筆者認為文章的亮點如下圖所示：
設計結構具有效性、普適性：文中的方法通過簡單的結構設計，在不影響原電池性能的情況下實現了電池在全環境溫度區間內的快速充電過程，實現了加熱和充電過程的可控轉換。同時，該設計具有良好的普適性，不僅能夠用於軟包電池中，還能夠進一步用於卷繞電池等其他電池結構；
論證過程充分，對比直觀：利用無鋰沉積電池和常規電池在不同環境溫度下電池的表面溫度變化、電池電壓變化以及循環壽命等性能等多方面對比實驗，充分證實了設計所得電池的優異性能；
電池高效安全，性能穩定：雖然目前部分電池已經實現外界加熱裝置對電池的加熱過程，但過程耗時長、容易造成局部溫度過高的安全隱患，鎳箔的平板加熱設計有利於實現電池內部的快速均勻加熱，且加熱過程不受外界溫度的影響。經過結構優化的軟包電池能夠具有良好的循環性能，甚至較之於常規電池有更優異的電化學性能表現；
實際應用前景廣闊：優異的長循環性能證明了該電池在商業化應用的可能性，同時為電極材料的研發消除了溫度因素的障礙，且提供了電子器件在一些極端環境應用的可能性。
【總結展望】
本文通過將金屬鎳嵌入軟包電池的疊片結構中，實現加熱過程和充電過程的可控只能轉變，從而實現在複雜的高低溫外界環境下實現快速充電的問題。文中製備的9.5 Ah無鋰沉積電池即便在極端低溫（-50 oC）仍能夠在15 min充電至SOC=80%狀態，且在3.5 C充電的循環測試過程中，經過4500圈循環後電池的容量保持率可達80%，相較於常規電池性能有了很大的提升。通過進一步換算可得，將該電池應用於電動汽車中，在極端溫度條件下仍能夠實現長於12年，里程數大於28萬英里(45萬公里)的使用壽命。
從電池領域來看，解決了困擾多年的低溫條件下鋰沉積問題與快速充電瓶頸，同時提供了一個能讓任何材料實現低溫工作的普適性電池結構，解除了材料設計過程中的溫度限制，只需要在固定溫度下考慮其電化學性能；從實際應用領域來看，該研究成果永久地消除了環境溫度對電池充電的長期限制，使得大量的新的電子設備和設備能夠應用於更多極端溫度環境中，具有廣闊的應用前景。
文獻鏈接：Fast charging of lithium-ion batteries at all temperatures（Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2018. DOI:10.1073/pnas.1807115115）
供稿 | 深圳市清新電源研究院
部門 | 媒體信息中心科技情報部
撰稿人 | 飛雪流螢
主編 | 張哲旭
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