國家納米中心在分子組裝體系上轉換圓偏振發光領域取得進展

近日，Angew. Chem. Int. Ed.刊發了中國科學院國家納米科學中心研究員段鵬飛團隊和劉鳴華團隊合作完成的工作（Dual upconverted and downconverted circularly polarized luminescence in donor-acceptor assemblies）。該工作首次報道在同一個體系中實現了手性和激發態能量轉移調控的雙重圓偏振發光，為設計新型手性發光材料提供了一種新的途徑。

具有圓偏振發光(CPL)特性的材料在顯示、信息加密、存儲、光電器件以及不對稱光催化等方面具有潛在的應用價值，在近年來受到越來越多的研究關注。如何能夠構築發射方向可控兼具高發光不對稱因子(glum)一直是CPL研究領域中的前沿挑戰。分子通過自組裝在超分子層次上形成有序的組裝結構往往表現出相對單分子狀態放大的功能和性質，因此分子組裝體系在構築具有CPL發射特性材料方面具有顯著的優勢。自從2016年以來，國家納米中心團隊在手性超分子組裝體系中構築圓偏振發光材料方面做出了一系列的系統性研究工作。例如，他們利用自組裝手性納米管為主體基質，將非手性的有機染料分子、半導體量子點和鈣鈦礦納米晶等，分別與手性凝膠共組裝，實現了超分子手性向非手性的發光納米材料的傳遞，並且實現了全光譜範圍的圓偏振光發射，為CPL發光材料的製備提供了一種簡單易行的思路和途徑(Adv. Mater. 2017, 29, 1606503；Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 12174；Adv. Mater. 2018, 30, 1705011)。

在傳統的CPL研究領域中，大部分工作都集中在從單一手性通道來研究體系的CPL性質，即用激發光直接激發手性發光物質，其從激發態返回到基態的過程中發射出CPL，但卻很少有報道將手性和其它信息通道結合起來研究體系的性質，期望能夠賦予體系一些新的性質和功能。他們設計合成了一種含有手性谷氨醯胺衍生物的凝膠因子，發現該凝膠因子可以自組裝形成手性螺旋納米纖維結構，並且表現出超分子手性和CPL特性。當將非手性的染料摻雜到凝膠體系中，染料和凝膠因子可以共組裝形成納米螺旋結構。並且在共組裝的過程中，凝膠因子的手性和激發態能量可以在超分子層次上傳遞到原本非手性的染料分子聚集體上，非手性的染料分子聚集體能夠同時捕獲手性凝膠因子的手性和激發態能量，並且表現出能量轉移放大的圓偏振發光特性。這一研究成果開闢了自組裝體系中手性和能量傳遞的新思路，為設計新的增強CPL這一研究成果開闢了自組裝體系中手性和能量傳遞的新思路，為設計新的增強材料發光不對稱因子(glum)提供了全新的啟示(Nat. Commun., 2017, 8, 15727)。

更進一步，他們將手性和基於三重態-三重態湮滅機制的光子頻率上轉換(TTA-UC)集成在同一個體系中，在這個工作中，軸手性的聯二萘胺衍生物作為三重態能量的電子受體，非手性的敏化劑為三重態能量的電子給體。研究發現，聯二萘胺受體分子通過TTA-UC機制被激發而發射出CPL的發光不對稱因子的glum值比直接激發下的glum值增強了將近20倍，從而表現出上轉換增強的圓偏振發射(J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 9783；圖1)。這個工作開拓了上轉換圓偏振發光這個新領域，為增強CPL材料發光不對稱因子(glum)提供了新的思路。

在最新的研究工作中，他們進一步將上轉換圓偏振發光的概念拓展到超分子組裝體系中(Angew. Chem. Int. Ed., DOI:10.1002/anie.201804402；圖2)。他們設計合成了手性凝膠因子和非手性的敏化劑。在兩者形成的共組裝體中，手性從凝膠因子傳遞到非手性敏化劑，而在532 nm 激光激發下，三重態能量從非手性敏化劑傳遞到手性凝膠因子，從而實現了手性和能量在給體和受體分子之間的雙向傳遞過程。手性和能量的雙向傳遞導致體系能夠發射雙重的上轉換和下轉換圓偏振光。這是首次報道在同一個體系中實現了手性和激發態能量轉移調控的雙重圓偏振光發光，為設計新型手性發光材料提供了一個新的途徑。

該系列研究工作得到了中科院率先行動「百人計劃」基金、國家自然科學基金和科技部納米重點專項和重點研發計劃等的支持。

圖1 基於三重態-三重態湮滅機制的上轉換圓偏振發光

圖2 超分子組裝體系中手性和能量轉移導致的雙重上轉換和下轉換圓偏振發光

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