大化所李燦團隊Nature Energy：納米晶光催化，向陽背陰也重要！

前言

光催化過程的理解是高效利用太陽能的前提。其中，半導體的光催化中光激發電子和空穴的有效分離和遷移是提高光催化效率的關鍵。

第一作者：陳若天

通訊作者：范峰滔研究員、李燦院士

第一單位：大連化學物理研究所

課題背景介紹

此前，中國科學院大連化物所李燦研究團隊利用原子力顯微鏡(AFM)技術在單顆粒納米粒子的光生電荷分離取得了一系列的成果。

在2013年的一篇Nature Comm.中，該團隊選取BiVO4這一具有規則暴露晶面的半導體材料為模型催化劑，通過光還原沉積和光氧化沉積發現BiVO4不同暴露晶面具有不同的氧化還原性質，實驗中觀察到貴金屬的光還原沉積能夠選擇性地發生在晶面上，而金屬氧化物的光氧化沉積選擇性地發生在晶面上，從而確認BiVO4的不同晶面之間的光生電荷分離效應；更進一步將氧化和還原助催化劑同時選擇性擔載到氧化和還原的晶面時，可以將光催化性能提高兩個數量級。

圖0-1 氧化和還原助催化劑分別選擇性擔載到規則晶面暴露的BiVO

4半導體的不同晶面，提高光催化性能2個數量級(Li, C. et al, (2013). .Nature Communications,4, 1432. )。

2015年，該團隊基於原子力顯微鏡發展了針對微納尺度、單個半導體催化劑晶粒表面光生電荷空間分布研究的納米光電成像系統——空間分辨的表面光電壓譜。利用該儀器直接觀察到BiVO4粒子上不同晶面的表面電勢差異。在光激發下，空間分辨表面光電壓譜揭示出半導體粒子不同晶面存在不同的空間電荷層內建電場。並發現內建電場的存在可以使單晶粒半導體光催化劑表現出數十倍差別的空穴遷移各向異性，並進一步利用熒光成像佐證了該結果。這種內在物理特性可能是光生電荷在不同晶面間分離的主要原因。

圖0-2空間分辨的表面光電壓譜觀測BiVO4粒子上不同晶面的表面電勢差異(Li, C. et al,Angew.Chem. Int.Ed. 2015, 54,9111 –9114)

而今日的該篇工作中，作者團隊進一步，利用AFM的開爾文探針技術表徵了不對稱光照條件下，單個Cu2O納米單晶粒子的空間不同晶面的表面光電壓，區分了兩種電荷分離機制：

不同晶面對應不同的空間電荷層內建電場，此稱之為drifted 電荷分離；在該文章中，Cu2O的不同晶面內建電場產生的表面光電壓為10 mV.

電子和空穴的載流子遷移性差別產生**擴散控制的電荷分離過程。在該文章中，Cu2O向光面和背陰面光電壓差40 mV。

利用表面光電壓顯微鏡，在不對稱的光輻照下，發現對稱的Cu2O納米晶產生明顯的電荷有效分離；

光催化活性的納米單晶中，空穴傳輸到輻照區，而電子到陰影區。

定量數據表明，除傳統的內建電場導致的電荷分離過程，電子和空穴的遷移性差別產生擴散控制的電荷分離過程，且後者對不同晶面的電荷分離貢獻更大。後者40 mV,前者僅10 mV。

基於以上認識，將氧化還原催化劑分別沉積於單晶粒子的相應晶面，光催化性能提高300 %。

圖1 不對稱輻照導致的向光面和陰影面的電荷分離過程的表徵。

要點：基於原子力顯微鏡，開爾文探針，光電壓顯微鏡對單個納米粒子進行表徵。在不對稱的光照條件下，向光面產生的光電壓和背陰面相差可達40 mV(f,i, j).

圖2 光照對稱性和強度對電荷分離的影響。

圖3 傳統內建電場的均勻的電荷分離。

要點：面平行於光輻照方向，產生的內建電場，表面光電壓為10 mV.

圖4 電荷分離的表面光電壓定量分析和理論模擬

要點：不同尺寸的納米晶光電壓。

圖5 不對稱的助催化劑組裝及其對電荷分離的影響。

要點：Au和MnOx助催化劑沉積到不同晶面，配合光照方向，極大地提高了向陽面和背陰面的光電壓值。

李燦，男，漢族，1960年1月生於甘肅省。理學博士，研究員，博士生導師。2003年當選中國科學院院士，2005年當選第三世界科學院院士，2008年當選歐洲人文和自然科學院外籍院士、英國皇家化學學會會士。任中國科學院大連化學物理研究所潔凈能源國家實驗室（籌）主任，中法催化聯合實驗室中方主任，英國石油公司與中國科學院大連化學物理研究所能源創新實驗室主任，兼任中國科學技術大學材料與化學學院院長。

主要從事催化材料、催化反應和催化光譜表徵方面的研究，研製了具有自主知識產權的國內第一台用於催化材料研究的紫外共振拉曼光譜儀並開始商品化生產；在國際上最早利用紫外拉曼光譜解決分子篩骨架雜原子配位結構等催化領域的重大問題；最近發展短波長手性拉曼光譜和光電超快及成像光譜技術，發展了納米籠中的手性催化合成、汽油和柴油超深度脫硫技術等並已工業化；從2001年起，致力於太陽能轉化和利用科學研究，包括太陽能光（電）催化分解水、二氧化碳還原等人工光合成研究和新型太陽電池探索研究等。先後在國際上提出了異相結、雙功能助催化劑和晶面間促進光生電荷分離的新概念，在光電催化領域，提出了助催化劑、空穴儲存層、界面態能級調控等重要策略，為高效太陽能轉化體系構築提供了科學基礎。已培養博士研究生和博士後160餘人，在國內外學術刊物發表正式論文700餘篇（總他引次數超過15000次）。在國際Elsevier Science B.V.和 Wiley出版系列中主編專著多部。獲得發明專利授權70餘件。重要國際會議大會邀請報告和主旨報告近百次。

文章中部分內容參考：

http://www.dicp.cas.cn/xwzx/kjdt/201606/t20160627_4628346.html

http://www.dicp.cas.cn/xwzx/kjdt/201302/t20130206_3762446.html

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